分子轨道（molecular orbital ，缩写MO）是指分子中的 电子 能级 。分子轨道是 原子轨道 的 线性组合 ，由组成分子的原子轨道相互作用形成。分子轨道根据成键方式可分为 成键轨道 、 反键轨道 等。形成分子轨道必须满足三个条件，即原子轨道能级相同或相近、最大 重叠 以及对称性匹配。其中对称性匹配（即轨道中符号相同的部分相互重叠）是首要条件。 分子轨道理论 指分子中的单电子 波函数 ，强调了电子的所谓非定域化。分子轨域可以用来表示分子中占有该轨域的电子可能出现的区域，它们描述一个电子在 原子核 产生的 电场 中的表现，以及与其他电子的平均分布。根据 泡利不相容原理 ，两个 电子 占据相同轨域时，必须具有相反的 自旋 。这个函数可以计算出 化学 和 物理性质 ，例如在任意一个特定区域找到电子的几率。分子轨域通常由分子中的个别 原子 提供的原子轨域、混成轨域，或者其他原子团的分子轨域结合而成，这些可以由哈特里－福克 方程 或自洽场方法（SCF）量化计算。
发展历史
分子轨道理论 （Molecular Orbital，简称MO）最初是由Mulliken和Hund提出，经过Huckel（简单分子轨道理论，简称HMO），Roothaan（自洽场分子轨道理论）， 福井谦一 （前线分子轨道理论，简称FMO），Woodward和Hoffmann（ 分子轨道对称守恒原理 ）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与 价键理论 （VB）和 配位场理论 （LF）一样解决 分子结构 问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代 化学键 理论的主流。如今多用于 共轭 分子的性质的研究， 量子 化学 的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂 有机化合物 的合成。
分子轨道理论 的产生
1926-1932年，在讨论分子（特别是 双原子分子 ）光谱是，Mulliken和Hund分别对分子中的 电子 状态进行分类，得出选择分子中电子 量子数 的规律，提出了分子轨道理论。他们还提出 能级相关图 和成键、 反键轨道 等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO），用以讨论 共轭 分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock 方程 的基础上，把分子轨道写成 原子轨道 的 线性组合 ，得到Roothaan方程。1950年，Boys用Gauss函数研究原子轨道，解决了多中心积分的问题，从Hartree-Fock-Roothaan方程出发，应用Gauss函数，是今天广为应用的自洽场 分子轨道理论 的基础，在 量子化学 的研究中占有重要地位。
1952年， 福井谦一 提出了 前线轨道理论 ，用以讨论分子的 化学 活性和分子间的相互作用等，可以解释许多实验结果。
1965年，Woodward和Hoffmann提出了 分子轨道对称守恒原理 ，发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则，已成功的用于指导某些复杂 有机化合物 的合成。
含义
分子轨道（MO）可用 原子轨道 线性组合 （Linear 组合 of Atomic Orbital，简写为LCAO），也是常用的构成分子轨道的方法。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用 变分法 或其它方法确定。两个原子轨道形成的分子轨道， 能级 低于原子轨道的称为 成键轨道 ；能级高于原子轨道的称为 反键轨道 ；能级接近原子轨道的一般为 非键轨道 。
两个原子轨道要有效的组合成分子轨道，必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大 重叠 三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其他条件影响成键的效率。
分子中的 电子 能级称为分子轨道。分子轨道是由组成分子的 原子轨道 相互作用形成的。
原子 A及B相互作用，即可形成分子A-B中的两个分子轨道，其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低，叫分子的成键轨道；而另一个则比原来要高，叫反键轨道。例如，两个H原子相互作用形成H2分子时，其分子轨道 能级 上的电子排列情况可用 线性组合 图来表示，其上 反键轨道 是空着的。
详解
分子运动描述
分子当中的电子在遍及整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态都可以用一个分子 波函数 （或者称为分子轨道）Ψ来描述。|Ψ|^2表示了 电子 在空间各处出现的几率密度。
轨迹原则
原子轨道 在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道。
（1）对称性匹配原则：两个原子轨道的对称性匹配时候它们才能够组成分子轨道。那么什么样子的原子轨道才是对称性匹配呢？可将两个原子轨道的角度分布图进行两种对称性操作，即旋转和反映操作，“旋转”是绕键轴（以x轴为键轴）旋转180度，“反映”是包含键轴的某一个平面（xy或者xz）进行反映，即是照镜子。
若操作以后它们的 空间位置 ，形状以及波瓣符号均没有发生改变称为旋转或者反应操作对称，若有改变称为反对称。两个 原子轨道 “旋转”“反映”两种对称性操作均为对称或者反对称就称为两者“对称性匹配”。
s和Px原子轨道轨道对于旋转以及反应两个操作均为对称；Px以及Pz原子轨道对于旋转以及反映两个操作均是反对称，所以它们都是属于对称性匹配，可以组成分子轨道，同理还可以得到Py与Py，Pz与Pz原子轨道也是对称性匹配。
（2）能量近似原则：当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差太大时候，不能有效的组成分子轨道。原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道成键能力越强，称为“能量近似原则”。
（3）最大重叠原则： 原子轨道 发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成的 成键轨道 能量下降就越多，成键效果就越强，即形成的 化学键 越牢固，这就叫最大重叠原则。例如两个原子轨道各沿x轴方向相互接近时，由于Py和Px轨道没有 重叠 区域，所以不能组成分子轨道；s与s以及Px与Px之间有最大重叠区域，可以组成分子轨道；而s和Px轨道之间只要能量相近也可以组成分子轨道。
分子形成原则
当形成了分子时，原来处于分子的各个原子轨道上的 电子 将按照 泡利不相容原理 ，能量最低原理，Hund规则这三个原则进入分子轨道。这点和电子填充 原子轨道 规则完全相同。
类型
在 价键理论 当中 共价键 可以分为σ和π键。在氢分子离子形成过程当中看到了由两个1s轨道形成了一个成键的σ1s轨道（形状像 橄榄 ）和另一个反键σ1s*（形状像两个 鸡蛋 ）。凡是分子轨道对称轴形成圆柱形对称的叫做“σ轨道”。在成键δ轨道上的电子称为“成键σ电子”，它们使得分子稳定化；在反键δ*轨道上的 电子 称为“反键σ电子”，它们使得分子有 解离 的倾向。由成键σ电子构成的共价键称为δ键。（见图6）同样，可以用参加组合的 原子轨道 图形，按照一定的 重叠 方式定性的绘出其他的分子轨道。比如沿着x轴靠近则两个px轨道将“头碰头”的组成两个σ型分子轨道，如果是py和py，pz和pz就是“肩并肩”的组合称为另一种形状的分子轨道，称为π轨道。
它们有一个通过键轴与纸面垂直的对称平面，好像两个长型的冬瓜，分别置于界面的上下。成键π轨道上的电子叫做成键π电子，它们使得分子稳定。图下部反键π2p*轨道，它们能量较高，好像四个 鸡蛋 分别置于截面上下。反键π轨道上的 电子 叫做“反键π电子”，它们有使得分子 解离 的倾向。由成键π电子构成的 共价键 称为“π键”。
由两个p 原子轨道 形成的π键称为p－pπ键。除此之外，p轨道还可以和对称性的d轨道形成p－dπ键，例如px－dxz。相同对称性的d轨道之间还能形成d－dπ键，例如dzx－dzx。
可以看出，无论是δ型轨道还是π轨道， 成键轨道 中的都是 电子云 在两核之间的密度比较大，因此有助于两个 原子 的组合。在 反键轨道 中，电子云远离两核中间区域偏向于两核的外侧，从而使得两个原子的分离。
键级
分子的 键级 等于成键电子数减反键电子数再除以二。键级越大，键越稳定，键级为0的分子只有稀有气体。分子轨域通常会以原子轨域 线性组合 （LCAO-MO法）表示，尤其是在进行定性或近似分析的时候。它们的宝贵之处在于对分子键结提供了简单的模型，使之能透过分子轨 域理论 了解。现今大多数用于 计算化学 的方法由计算系统的MO开始。能够高度精准描述的分子电子波函数并没有轨域，这只是一个近似值（参：组态相互作用方法）。
发展展望
如今， 前线轨道理论 还在进一步的发展中，其应用范围也在扩展。研究较多集中于各种 自由基 反应、聚合反应、 无机化合物 和 配位化合物 的电子结构等方面；对含N-N，N-S， C-Si，S-Cl， 氢键 等结构的化合物也有大量研究。