端 羟 基聚丁二烯是六十年代发展起来的一种液体 预聚物 。通过链延长和交联 固化 反应，可将其制成有三维网络结构的 弹性体 。因为它和固体橡胶有相同的性能，所以亦有人称其为 液体橡胶 。该固化物具有优异的力学性能，特别具有耐 水解 ，耐酸碱，耐磨，耐低温和优异电绝缘性。
用途
从已公开的文献报道看，在国外有关生产工艺的研究已较成熟，重点放在 反应机理 和使用性能方面的研究，尤其是关于应用途径的开发，一些国家正在积极进行工作。主要有以下几方面的用途：
1、胶粘剂；
2、涂料；
3、轮胎等工业用橡胶材料（皮带，防震橡胶）及形状复杂的工业用橡胶材料（车辆用的安全部件如防撞器等）；
4、密封材料，填缝材料；
7、橡胶塑料的 改性剂 ；
8、电气零件材料及电气零件材料用的灌封材料；
9、鞋用材料；
10、船泊 甲母质 、天花板及铺路用材料。
有的文献归纳其用途有十九种之多。
合成方法
端 羟基 聚 丁二烯 的合成方法、 分子结构 及性能
端 羟基 聚 丁二烯 ，一般是指每个大分子两端平均有两个以上羟基的丁二烯的 均聚物 或 共聚物 。共聚物有 丁二烯 苯乙烯 共聚物、丁二烯－ 丙腈 共聚物。均聚物的示意 结构式 如下：
端羟基聚丁二烯的 微观 结构是由其合成方法决定的。因其可军用，国外对合成工艺及使用细节均严守秘密，从已公布的资料看，主要合成方法有 自由基 聚合、 阴离子 活性聚合和阴离子配位聚合。一般地说，利用自由基聚合时，1，4－结构占75－80%，其中1，4－反应约占60%，1，2－ 乙烯基 结构为20－25%。利用阴离子配位聚合，分子中几乎全部是1，4－结构，而且1，4－顺式结构的比例较高。利用阴离子活性聚合，有时分子中的1，2－乙烯基结构可达90%，所得 预聚物 分子量分布 亦窄，Mw/Mn接近于1。
优点
所以要根据使用目的和要求，选择不同 微观 结构的产品。一些端羟基聚丁二烯产品的性能如表1所示。除上述性能外，端羟基聚丁二烯尚有如下优点：
（1）端羟基聚丁二烯在常温下是液体，因此在加工处理时，可不用有机 溶剂 ，避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆 炸等危险。在日益强调消除公害的当今世界，这一点有其特别重要的意义。
（2）因其是液体，可采用浇注成型或注射成型等工艺，加工简便，且可连续化、自动化、 机械化 ，因而节省了人力和能源，降低了产品的加工费用。
（3） 预聚物 末端 羟基 较容易在室温下和 异氰酸酯 平稳地进行反应，特别是和芳香族异 酸 反应活性更高，因此可将其制成室温 固化 的涂料和胶粘剂。
（4）端羟基聚丁二烯和其他固体橡胶一样，可使用 碳黑 煅烧氧化锌 、 玻璃钢 等补强填充剂。
表1 端羟基聚丁二烯的国外品种和性能
（5）因端羟基聚丁二烯的分子 BOBBIN 中，不含有通常 聚氨酯 分子骨架中有的醚或酯键，因此 水解 安定性良好。
（6）有优良的电气性能。端羟基聚丁二烯的分子骨架和一般固体橡胶的分子骨架相似，因此电气绝缘性能良好，可制成各种电气 绝缘材料 。
（7）端羟基聚丁二烯力学性能良好，补强系抗张强度可达200公斤/厘米2，伸长560%。 玻璃化 温度为－70℃，因此可将其制成耐寒的橡胶制品、涂料及胶粘剂。
缺点
端羟基聚丁二烯存在以下缺点：
（1）与相应的固体橡胶相比，价格较贵；
（2）与固体橡胶比较， 液体橡胶 的强度、抗弯曲性能、老化性能（特别是高温性能）还有若干问题。
（3）在增强填充剂的 混炼 、成型加工中必须建立独自的加工工艺（已有的橡胶加工设备难于使用）。
（4）如不能使加工工艺 机械化 、自动化和连续化，则相反地会使产品的价格更高。
所以要充分利用其优点克服其缺点，开发有特色的民用途径。
2、各种橡胶类 弹性体 的制备
由端羟基聚丁二烯制备橡胶弹性体的方法和 聚氨酯 完全相同，有一步法和 预聚物 法。一步法就是将端羟基聚丁二烯、链延伸剂、 固化剂 、 固化 催化剂 、补强剂等配合剂充分混合在一起，经脱泡浇注到模具中，即可得到所需制品。预聚物法，就是先将端羟基聚丁二烯与 二 异氰酸酯 反应，制成端异氰酸酯预聚物，然后再与其他配合剂混合，经上述工艺过程而得到制品。
常用配合剂有 多异氰酸酯 固化剂： 甲苯二异氰酸酯 （TDI）、六次 甲基 二异氰酸酯（H MDI ）4,4′－ 4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI）、多甲撑多苯基多异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯 （ IPDI ）、 三苯甲烷 三异氰酸酯 、 二甲苯 二异氰酸酯、1,4－环已撑二异氰酸酯、1,4－四氢 撑二异氰酸酯等。
链延伸剂有1,2－丙 二醇 、1,4－ 1,4-丁二醇 、 双酚A 系二醇、 丙三醇 、 麻油、 1,1,1-三羟甲基丙烷 等。
异氰酸酯 和醇反应的 催化剂 有 二丁基锡二月桂酸酯 、 辛酸 锡等。
为了提高其耐老化性能，还要加入 防老剂 。
根据不同需要还可加入 紫外线吸收剂 、 相容剂 、难燃剂、 泡沫剂 、 着色剂 等。
为了提高其强度和抗弯曲性，研制了一些新的配合剂 如新集团 的 固化剂 ： 路易斯酸 和 胺类金属化合物、改性 多聚磷酸 、 五氧化二磷 、多磷酸、 焦磷酸 等。还有一些特殊的固化剂，如磷氮氯聚合物[(PN Cl2 )n]，既是固化剂，又是难燃剂。特点是可避免由于加入其他难燃剂如 硼酸 亚铝等引起的橡胶物理性能的降低，由此种固化剂可制成耐火端羟基聚丁二烯橡胶。
调整配合剂的种类和用量，可制得各种物理性能的 弹性体 。如不同的补强剂对弹性体的性能有不同的影响，甚至不同形状的同一补强剂对弹性体性能的影响亦不相同。鉴于这种情况，端 羟基 丁二烯 固化 物的性能可在较宽的范围内进行调整。端羟基聚丁二烯橡胶补强系的物理性能列于表2。从表2可以看出用 预聚物 法所制得的橡胶的物理性能最好。
表2 端羟基聚丁二烯 液体橡胶 补强系的物理性能
注：（1） ISAF－ LS、ISAF－HM、HAF均为 碳黑 商品名称。
（3）表中各配方均使用 异氰酸酯 进行链延长和固化，未给出详细组分。
由端羟基聚丁二烯制得的橡胶的低温特性、 水解 稳定性均良好，耐热性能也大大改善（见表3、表4、表5），尤其是和 聚醚多元醇 或 聚酯 聚氨酯 相比，某些特点更加突出。例如聚酯聚氨酯，置于沸水中六天，几乎完全分解，而在同样条件下，端羟基聚丁二烯聚氨酯的力学性能无显著变化。在橡胶制品中，以轮胎对材料性能的要求最苛刻，除耐屈挠性外，端羟基聚丁二烯补强系 固化 物基本上可以满足轮胎的性能要求。
液体橡胶 工业是刚刚兴起的新兴工业，需要有特有的加工工艺和设备，工艺过程如图1所示。从图1可以看出，使用液体橡胶制橡胶制品需要混合、脱泡、注射成型等机械，而这些机械的研制是该领域的重要课题之一，在研制过程中，可借鉴塑料工业已有的成果，有些新机械已经研制成功。
与固体橡胶相比，液体橡胶的强度、抗屈挠性较差，制成的轮胎在高速行驶过程中，出现内部发热问题，今后还有待于开发新的主链延长剂、 固化剂 和补强剂。鉴于存在这些问题，国外先以比较简单的自行车轮胎为目标，进行研究，并加速开发浇铸或回转成型制轮胎的方法。端羟基聚丁二烯在－50℃仍保持橡胶弹性的耐寒性能、优良的涂装性能、吸收冲击的性能，将其制成汽车防撞、防震器等有特别重要的意义。用连续化自动化生产和使用浇注工艺还可大大降低制品的成本。如在月产10万个（每个重约500克）的这种汽车零件工厂中，将以前使用的固体橡胶压缩成型加工法，换成液体浇注工艺总费用可降低75%，因产品小，加工设备亦简单。
因端羟基聚丁二烯有优良的电气性能，耐水、耐腐蚀性能和尺寸安定性，可用浇注法制成形状复杂的 绝缘材料 （如 电缆接头 ），国外已有商品出售。
特性
初期，端羟基聚丁二烯主要是民用，如用于涂料和胶粘剂。由该 预聚物 制成了各种有特色的涂料，如低温涂料、 防腐涂料 、电绝缘涂料、水溶性涂料等。
为了解决 能源危机 ，人们在寒冷地带寻找石油，在开发石油的过程中，需要大量低温涂料。端羟基聚丁二烯低温涂料是二液型：
A组分— 多异氰酸酯 ，可用多苯基多甲撑多异氰酸酯（PAPI）或4,4′－ 4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯 （ MDI ）。
B组分— 多羟基化合物 的 混合物 ，其第一个化合物是Polybd R-45HT：第二个化合物是羟 甲基 取代的 烯丙基 醚，如商品Methylon 75108；第三个多羟基化合物是N,N－二（2－羟丙基） 苯胺 ，商品名Isonol C-100，将这三种化合物溶在苯、 甲苯 或 二甲苯 溶剂 中，加入适量 碳黑 ，即成为组分B。
将A、B两个组分混合加入 催化剂 即可使用。该涂料 固化 温度38－71℃，脆点在－80℃以下。
端羟基聚丁二烯涂料的另一个特点是防腐性能好，某些涂料耐酸碱性能很突出。如在运输磷酸肥料的过程中，所使用的 罐车 要涂上耐磷酸的涂料，该涂料可以用端羟基聚丁二烯制得。首先将端羟基聚丁二烯与 二苯甲 二 异氰酸酯 反应，制成端异氰酸酯 预聚物 （含6%未反应的异氰酸酯根）。将该预聚物溶在 甲苯 、甲乙 各半的 溶剂 中制成该预聚物溶液，加入 固化剂 溶液后即得到涂料。该涂料在25℃下、72小时内即可 固化 ， 涂层 置于85%的磷酸中（70℃）11天，性能无变化。
端羟基聚丁二烯与 环氧树脂 配合，可制成性能更好的耐久性 防腐涂料 。主要组分除polybd R-45M外，还有环氧树脂、 脂肪酸甲酯 、PAPI等。将该涂料置于5%的 硫酸 水溶液 中（25℃）30天，5% 氢氧化钠 水溶液中（25℃）30天，5% 食盐水 溶液中(50℃)300小时，均无异常变化。
表3 端羟基 聚丁二烯 固化物的低温特性
表4 端羟基聚丁二烯固化物 水解 稳定性
表6 无帘布轮胎所要求 液体橡胶 的性能
表7 液体橡胶粘剂的配方及物理性能
表8 用液体橡胶粘结金属的强度
注：（A）界而剥离；（C）内聚破坏。
其它用途
端羟基聚丁二烯的其它用途
（1） 改性剂
该 预聚物 可作为橡胶或塑料的改性剂，提高这些材料的塑性、柔性、耐冲击性能及固化性能，亦是 聚氯乙稀 很好的 塑化剂 。
聚醚多元醇 或 聚氨酯 树脂，因分子 极性 高，故耐油性能、耐 溶剂 性能良好，但低温性能、耐 水解 性能差，加入一定量的端羟基聚丁二烯以后，降低了聚氨酯树脂的脆化温度，减少了压缩永久变形，提高了硬度和耐水解性能。
用 PPG 没药树 （聚丙撑 二醇 树脂，分子量2000，羟值56.1）制聚氨酯材料时， 固化 时间长达20小时，如加入15%的端羟基聚丁二烯（R—45M）固化时间可以减少到40分钟，脆化温度亦由-47℃降至-56℃。随端羟基聚丁二烯加入量的增加， 聚氨酯 材料的 电阻 亦明显增大。
由于端 羟基 聚丁烯 的加入对基本些性能亦有不利影响，如伸长及抗张强度有所降低，所以要根据性能要求，选择适宜的加入量。
（2）1,2- 聚丁二烯 二醇的应用
如前所述，这类化合物不能制成橡胶等 弹性体 ，但将 烯烃 单体 接枝在1,2-聚丁二烯 二醇 的侧链上，所得 没药树 可制成胶粘剂、涂料、电 绝缘材料 、热 固化 树脂等。接枝用的单体很多，主要有 丙烯酸酯 类、 丙烯酰胺 、 苯乙烯 及含有 环氧 基的烯类单体和 丙烯酸缩水甘油酯 等。下面举一典型例子。
1,2-聚丁二烯二醇（Nisso PB-G1000）100份，溶解在72份的甲乙 酮 中，加8.5份的 甲苯二异氰酸酯 ，在80℃反应4小时，在此溶液中加2.0份的 过氧化二苯甲酰 （按枝聚合的 催化剂 ），7.1份的丙烯酰胺，2.0份 苯乙烯 、7.1份的 甲基丙烯酸缩水甘油酯 （以上为第一阶段反应）。在上述反应液中再加1.0份的过氧化苯甲酰和19.8份的乙撑 二醇 二甲基丙烯酸酯 ，在70℃反应5小时，得至粘稠的液体 没药树 （为第二反应阶段）。
除去树脂中的 溶剂 ，加30份的特 丁基 苯乙烯 （稀释剂），调整粘度为280厘泊（25℃），加150份的 硅石 填充料，4份二－特丁基 苯甲酸 酯，0.04 份的环烷酸钴（ 固化 促进剂 ），经浇注可制成高压用的电气电子无件、接线柱、 电阻 、插座等，亦可制成车辆用的零件。
该液体树脂还可制成涂料和胶粘剂或与不饱和 聚酯树脂 、 环氧树脂 、 丙烯酸甲酯 等混合使用。
在端羟基 聚丁二烯 民用领域中，对1,2-聚丁二烯 二醇 的接枝聚合物的合成和应用进行了大量的研究，但制法大同小异，往往为了获得某种性能，在制法上有些小的变动。如将 甲基丙烯酸缩水甘油酯 与端 羟基 聚丁二烯进行接枝聚合后，然后再与二胺反应，这样将侧链上的 环氧 打开，生成了羟基，由于羟基和金属表面的氧化膜生成 氢键 ，提高了粘结金属时的粘结强度。
（3）端羟基聚丁二烯封装化合物。所谓封装化合物是用来封装电气 电子 零件、以防潮防震为目的化合物。封装化合物的主要成份：端羟基聚丁二烯、增充油（extencler oil）、 二异氰酸酯 、粒度从30至100u的 聚丙烯 粉和 防老剂 。此封装化合物在室温或高温均可 固化 ，对混凝土、钢、塑料都有很好的粘着力，可将元件固定其上，起到封装作用。
（4）其它
端羟基聚丁二烯的用处还很多，如将其与甲醛缩合，制成端羟基聚丁二烯缩甲醛，可用作外科绷带 粘结剂 ， 矿物油 粘度指数改进剂及涂料等。
烯丙基 化的端羟基聚丁二烯，具有优良的空气固化性能，可用作密封材料、涂料、胶粘剂等。
氢化 端羟基聚丁二烯亦有很多用处，因工艺过程复杂，其价格会更高，实用价值有待探讨，在此不赘述。
结论
综上所述，端羟基聚丁二烯有很多优点，可应用的范围亦较广泛，应根据情况权衡利弊，选择切实可行的民用途径，可以充分利用端羟基聚丁二烯的优点，用连续自动化生产和使用浇注工艺生产形状复杂的汽车安全用零件和电气 绝缘材料 、船用零件等。具有特殊性能和端羟基聚丁二烯涂料和胶粘剂。是很有前途的民用产品，在开发研制中不需要任何机械（除性能测试外），实际上只是配方的研究和探索。将其作为其他材料的 改性剂 亦是比较实际的应用途径，有时还能收到立竿见影的效果。
在国外，随着人工费用的高涨、 能源危机 和日益强调环境保护，液体端羟基聚丁二烯会日益显出它的优越性。但存在下列问题有待进一步解决。
（1）价格高
价格是决定产品是否有使用前途的重要依据，尤其是民用产品，价格太贵，即使性能再好亦无使用前途。降低端 羟基 聚丁二烯 产品的价格有两种方法：（一）改进合成工艺，从而降低大原材料端羟基聚丁二烯的价格。（二）利用 液体橡胶 的特点，使加工工艺连续化、自动化、 机械化 、减少设备费用及人工费用，最终制品价格可能不会高于固体橡胶制品的价格。然而要做到这一点并非容易，现有的固体橡胶加工工业，已有较长的发展历史，有一套完善的加工机械和成熟的工艺过程，如换用液体橡胶，则要去掉原有机械，建立一套适合液体橡胶的加工工艺。
（2）如前所述性能上的缺点。
（3）有待开发液体橡胶专用的 混炼 机械和加工机械。
所以在端羟基聚丁二烯民用开发工作中，还有许多工作要做。在国外这种工作正在积极进行，以 日本 最为突出，无非是要更好地达到战时军用、平时民用的目的。
注：(1)每个配方中含有 紫外线吸收剂 Tinuvin 327 1.0份，抗养剂Irganox 565 0.1份， 二丁基锡二月桂酸酯 (DBTDL)0.05份。
(2)MP-9 是polytd R-45M和过剩的 TDI 反应而得到的端 异氰酸酯 预聚物 。
(3)HIP-9是polycd R-45HT 和过剩的TDI反应而得的端异氰酸酯预聚物。
(5) Isonol 93是液体 多元醇 。
表6 无帘布轮胎所要求 液体橡胶 的性能
无溶剂室温固化，亦是端羟基聚丁二烯涂料特点之一。如一种二液型涂料：A液主要有端羟基聚丁二烯、 辛酸 锡、 紫外线吸收剂 、 抗氧化剂 、加工油、 碳酸钙 、芳族短链二醇、 滑石 、颜料。B液主要有4,4′－ 4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯 和加工油。按配料比A/B=4/1混合后即可使用，因可室温固化，毋需大型 加热设备 ，因无溶剂又可消除对环境的污染及爆炸、火灾等危险。它的 涂层 不易脱落，耐 化学 性能良好，将涂料浸入10% 盐酸 水溶液 和40%的 氢氧化钠 水溶液中72小时（常温），没有发生变质现象。
端羟基聚丁二烯与 环氧胶 配合，可制成水溶性、常温 固化 的电绝缘涂料，主要成份有端羟基聚丁二烯， 偏苯三酸酐 、环氧树脂、四 氢化 邻苯二甲酸酐 ， 三乙醇胺 和水，这种组成可用作电线涂料。该涂料的击穿电压是9.4千伏，柔性及抗碱性良好。
由1,2－ 聚丁二烯 二醇 还可制成其他电绝缘涂料和木材地板用涂料。
除上述涂料外，还有一些其他品种的涂料，如 全氟 烷基 碘化物 与均聚或共聚的端羟基聚 丁二烯 反应，可制成改性的含 的丁二烯脂肪，这种 没药树 能防水、防油，可用作织物、木材、金属等的涂料。
端羟基聚丁二烯价格较贵，因此由该 预聚物 制得的涂料必有独到之处，才能在市场上站稳，有竞争力。端羟基聚丁二烯涂料是 聚氨酯 涂料的一种，性能的某些方面优于现有的聚氨酯涂料（参见文献19），所以端羟基聚丁二烯涂料是有前途的民用产品。
4、端羟基聚丁二烯胶粘剂
用端羟基聚丁二烯可制成胶粘剂，用来粘结橡胶、 聚酯 、金属，其特点是无溶剂常温 固化 。该胶粘剂除端羟基 聚丁二烯 以外，还要加入 固化剂 。固化 催化剂 、补强剂等配合剂。表7列出由端羟基聚丁二烯－ 苯乙烯 共聚物 制得的胶粘剂的简单配方和物理性能。在配方当中，改变配合剂的种类和用量可得到不同性能的胶粘
剂，如 碳黑 的种类及用量、固化剂及固化催化剂的用量、NCO/OH的当量比对胶的物理性能均有影响，所以要在实践中探索最佳配方。
表7 液体橡胶 粘剂的配方及物理性能
用端羟基聚丁二烯还可制成有弹性的粘结金属用的胶粘剂，主要成份是端羟基聚丁二烯和 甲苯二异氰酸酯 反应制得的 预聚物 HTP-9。配方1中添加了辛基 二醇 ，NCO/OH之比为0.9，配方2中添加了N,N-双（2-羟丙基） 苯胺 ，NCO/OH之比为1.0。胶在加压下1小时即可固化，室温下放置7天，可达以下强度（见表8）。
表8 用液体橡胶粘结金属的强度
注：（A）界而剥离；（C）内聚破坏。
用端羟基 聚丁二烯 粘结 磨料 ，可制面耐高温 磨具 。主要成份有polybd R-15、熔化的 氧化铝 磨料、 硫 、 氢氧化钙 、醛胺 促进剂 等。该磨具比用 天然橡胶 和其他 合成橡胶 等粘结的磨具强度要高4倍。
导电胶制法如下：polybd R-45HT 1公斤，加炭纤维30公斤，混合后加 防老剂 1克， 紫外线吸收剂 10克、 二丁基锡二月桂酸酯 1克、4,4′－ 4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯 100克，将上述组分充分混合， 减压病 脱泡，即可用作胶粘剂。
由于结构上的原因，聚乙撑苯二甲酸酯，聚乙撑萘二甲酸酯等聚酯材料比较难粘结，因而限制了它的使用范围。用端羟基聚丁二烯可制成聚酯的胶粘剂，胶的配方如下：
聚乙撑 苯二甲酸 酯（1）99份，端羟基聚丁二烯157.9份，熔于1050份的 硝基甲苯 中。在该溶液中加入0.12份的二特丁基锡二月桂酸酯及24.1份的二苯基 甲烷 二异氰酸酯，用甲烷 生成物沉淀出来。所得生成物8份、六甲撑双（乙撑 ）1.6份、N,N′－二 异丙苯 并 噻唑 次磺酸 胺2份，置于 甲酚 、 甲苯 和水的混合液中成为一种胶液，将该胶液涂在 聚酯 片的表面，将两聚酯片粘在一起加压（156公斤/厘米2），在150℃、40分钟内两个片即牢固地粘合在一起。
使用端羟基 聚丁二烯 胶粘剂粘结金属时，粘结强度低，为提高强度，使用了1,2—聚丁二烯 二醇 的接枝聚合物，接枝的单体是胺类，接枝后再与 多异氰酸酯 反应，即可成为 胶乳 。
除上述胶粘剂外，抻用端羟基聚丁二烯还可制成压敏胶、 热熔胶 及胶带等胶粘剂。
5、端羟基聚丁二烯的其它用途
（1） 改性剂
（2）1,2-聚丁二烯二醇的应用