三元乙丙橡胶（ 乙烯 propylene diene methylene，简写：EPDM）一种 合成橡胶 ，是以 乙烯 、 丙烯 和少量 非共轭二烯烃 （第三 单体 ）为单体，经过 催化剂 的作用进行溶液法或悬浮法或气相法而得到的无规 共聚物 。
三元乙丙橡胶属于乙丙橡胶，外观为无色至乳白色到浅琥珀色半透明固体，无毒，无味至微 石蜡 味，密度0.86~0.87g/cm 3 ，具有极高的 化学 稳定性和热稳定性，优异的耐 臭氧 、热氧老化、耐候性老化等抗老化性能，良好的耐介质性能和电绝缘性能等特点。 工业上生产三元乙丙橡胶主要有溶液法、悬浮法和气相法，都以 乙烯 、 丙烯 和第三单体为原料，采用 卡尔·齐格勒 纳塔 催化剂体系，其中溶液法是主流的生产工艺。 三元乙丙橡胶主要用途为 汽车工业 的密封材料、电气和 电子 行业的 绝缘材料 、防水建材及塑料改性材料。
发展历史
1909年， 霍夫曼 成功制成甲基橡胶，开启合成橡胶时代，合成橡胶走向工业化生产。 1957年，纳塔成功将乙烯-丙烯均匀共聚得到二元乙丙橡胶。 1962年，美国首先实现了二元乙丙橡胶的工业化生产，后来又开发出三元乙丙橡胶技术，三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，1963年开始商业化生产。每年全世界的消费量为80万吨，之后工业生产主流逐渐转向三元乙丙橡胶。
在20世纪60年代，中国就开展乙丙橡胶的技术开发。 2014年，吉林石化公司自主研发乙丙橡胶技术获成功，结束了中国乙丙橡胶生产依靠引进技术的历史。
2020 年，三元乙丙橡胶生厂商主要有 陶氏化工 、阿朗新科、 埃克森美孚 、 Versalis SpA 和 KUMHO POLYCHEM，它们的产量大概是全球70% 的产能。
结构
三元乙丙橡胶分子由 乙烯 丙烯 聚合构成饱和的主链结构和侧链上引入了少量不饱和 双键 构成，属于低不饱和橡胶。 因此，三元乙丙橡胶不仅保持了二元乙丙橡胶的极高的 化学 稳定性和热稳定性等优良特性，而且可以用 硫 硫化 。 而二元乙丙橡胶硫化速度慢，只能用 过氧化物 硫化，使得其加工和应用受到限制。
主要性质
三元乙丙橡胶外观为无色至乳白色到浅琥珀色半透明固体，无毒，无味至微 石蜡 味，产品形态为块状、颗粒或粉末，可溶于石脑油、卤代烃、芳香烃、脂肪烃、 三氯甲烷 、 四氯化碳 、环 己烷 、 庚烷 、苯等弱极性溶剂，不溶于水、 酮[tóng] 、醇、 酯[zhǐ] 、醚等溶剂；密度 0.86~0.87g/cm 3 ，三元乙丙橡胶的门尼粘度值是在高温下得到的，通常为125℃，这样做主要是为了消去高乙烯含量产生的结晶化影响，避免掩盖聚合物的真正分子量；其门尼粘度范围在20到100之间，也有更高分子量的商用三元乙丙橡胶生产，通常充油以便混炼，以降低混炼难度。石蜡系油充油量为15~100份，环烷系油充油量为30~100份，玻璃化温度 -60~50℃，脆化温度 -77~-69℃，闪点 360℃，自燃点 370℃，透气性 100cm 2 /s， 表面张力 25~35mN/m，扩散系数（水）4.5*10 -8 ，最低回弹温度 -30℃，回弹性 50~80%， 比热容 2.09~2.64kJ/( 千克 K)，热导率 0.26~0.38W/(m·K)，传热系数 1.7X10 6 W/(m 2 ·K)，体积膨胀系数 (7.5~8.8)X10 -4 C -1 ，线膨胀系数 (2.3~2.5)X10 -4 C -1 ，体积电阻率(20℃) 10 16 Ω·cm，直流介电强度(20℃) 35~45MV/m，直流介电强度(20℃) 70~100MV/m，介电常数(20℃，1kHz）2.5~3.5。
类型
三元乙丙橡胶是以 乙烯 、 丙烯 和少量 非共轭二烯烃 （第三 单体 ）为原料，经过催化剂的作用进行溶液法或悬浮法或气相法而得到的合成橡胶。 第三单体主要类型有5-亚 乙基 2- 降冰片烯 （5-ethylide 氖 2-norbornene，ENB，E型）、 双环戊二烯 (dicyclopentadiene，DCPD，D型）、1，4- 己二烯 （1，4-hexadiene，HD，H型）和5- 乙烯基 2-降冰片烯 （5-vinyl-2-norbornene，VNB，V型）等类型。
第三 单体 的选择原则：具有两个双键，其中一个双健参与聚合，剩下的一个双键悬挂在 侧基 中，供 硫化 用；两个双健应当具有不同的反应性能。过低的竞聚率会使得加入的第三单体转化率太低，带来回收第三单体的复杂问题，过高的竞聚率有可能使第三单体消耗过快，使聚合过程中前后产物所含第三单体的组成不同，影响硫化交联网络的完整性，从而影响硫化胶的物理机械性能。第三单体应对聚合过程影响小，即不太降低聚合度，对分子量及分子分布不产生不利影响。三元乙丙橡胶的硫化速度快，性能好，且价格便宜。其交链速度和硫化时间会随着硫化类型和含量的变化而改变。
E型（ENB-EPDM）
E型三元乙丙橡胶的第三 单体 为5-亚 乙基 2- 降冰片烯 （ENB）（别名： 5-亚乙基-2-降冰片烯 ），属降冰片烯类，常温下为无色透明液体，有强烈的类 樟脑 气味，在空气中有较大的 挥发性 。 E型三元乙丙橡胶在 硫 硫化 时候硫化速度更快，硫化效率更高，耐热性能更优异。 虽然ENB的成本比其他类型更高，但是胶料硫磺硫化速度更快和聚合过程更容易控制，所以它是最常用的 烯烃 类第三单体。
E型三元乙丙橡胶生产方法：在 乙烯 、 丙烯 单体中引入第三单体乙叉 降冰片烯 ， 催化剂 聚合方法同二元乙丙胶橡，但由于引入第三单体，聚合效率有所降低，但和D型H型乙丙胶相比此类聚合的聚合效率最高。主要用于：汽车轮胎及零用件类，包括轮胎胎侧、 内胎 、硫化水胎、防风雨胶带条、防风板、散热器胶管、风扇带、引擎罩等。带管类，包括附热 输送带 、矿山运输带、蒸汽胶管等。国胶布类，包括各种胶布、胶船等。电气用品类，包括高低压电线 电缆 、电绝缘零件等。 建筑材料 类，包括窗户密封条，屋顶 胶板 等。
D型（DCPD-EPDM）
D型三元乙丙橡胶的第三 单体 为 双环戊二烯 （ DCPD ），属 降冰片烯 类，在 熔点 以下为无色透明 晶体 ，具有典型 樟脑 气味。 D型三元乙丙橡胶相比E型和H型耐 臭氧 性能更为优异； 过氧化物 硫化 时，硫化速度最快。 D型三元乙丙橡胶价格较E型更低，交联密度更高，硫化速度更快，但是耐热性能降低。
D型三元乙丙橡胶生产方法： 乙烯 、 丙烯 及第三单体双环戊二烯在 齐格勒- 纳塔 催化 剂催化下聚合而成，聚合效率比E型低而比H型高。用途与E型类似。
H型（HD-EPDM）
H型三元乙丙橡胶的第三 单体 为1，4- 己二烯 （HD），具有典型的直链非 共轭 二烯的性质，有 顺丁烯二酸二丁酯 、 反式，反式－己二烯二酸 两种异构体，在乙丙共聚合反应中，反式较顺式的聚合活性大。 H型三元乙丙橡胶相比E型和D型耐侯性能更为优异。 H型 双键 的聚合反应 速率 是 16:1，胶料较快的 硫化 速度和较低的支化度，但其使用领域受限，已停止商业化生产。
H型三元乙丙橡胶的生产方法与E型、D 型乙丙胶类似，所用的第三单体为1，4- 己二烯 ，共聚效率比E型、D 型都低。
V型（VNB-EPDM）
V型三元乙丙橡胶的第三 单体 为5- 乙烯基- 2- 降冰片烯 (VNB)，它是ENB的异构体 。V型三元乙丙橡胶具有硫化速率快、交联密度高、硫化充分 (/不饱和残余低) 、耐老化性好、压变小和加工性能好等优点。
性能
三元乙丙橡胶的性能受分子量、 分子量分布 、 乙烯 和 丙烯 的组成比例、第三单体的类型及含量、结晶、支化和交联等微细结构变化的影响。 虽然三元乙丙橡胶引入了少量不饱和第三单体（含量约1~2%），但 双键 都在侧链上，基本性能与二元乙丙橡胶一样具有极高的 化学 稳定性和耐老化性能。
低密度高填充性
三元乙丙橡胶的密度为0.86~0.87g/cm 3 ， 是密度较低的橡胶，可以大量填充油和填充剂，即使充油100份( 丁苯橡胶 、 顺丁橡胶 的充油量一般为37.5份) 后，橡胶性能未见下降。 因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶 生胶 价格高的缺点，而且高填充后物理机械性能降低幅度不大。
耐老化性能
三元乙丙橡胶分子主链上没有过多的不饱和键，结构上具有极高的稳定性，因此在耐臭氧性、耐候性和耐热性等耐老化性能比其他橡胶优越。 三元乙丙橡胶在 臭氧 浓度50pphm、拉伸30%的条件下，可达150h以上不龟裂，被誉为“不龟裂橡胶”。 三元乙丙橡胶在120℃下可长期使用，在160-180℃下可短暂或间歇使用，物理性能变化缓慢。加入适宜防老剂可提高其使用温度，以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在苛刻的条件下使用。 三元乙丙橡胶能长期在阳光、潮湿、寒冷的自然环境中使用，暴露在阳光下3年不见裂纹，做屋面防水卷材使用寿命可以达到25年以上。
耐水蒸气性能
三元乙丙橡胶是一种 有机高分子化合物 烷烃 ，具有 疏水性 ，两者之间不易产生物理作用，也不易产生化学作用。 在230℃ 过热蒸汽 中放置100小时，外观无明显变化，而 橡胶、 硅橡胶 、氟硅橡胶、 丁基橡胶 、丁 橡胶、 天然橡胶 在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。 因此，被用于防水卷材、卫生设备和管道 密封件 等。
耐过热水性能
乙丙橡胶耐过热水性能亦较好。但与所有硫化系统密切相关，以二硫化二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在125 ℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%；被用于制造耐热 输送带 、蒸汽胶管等耐过热水制品。
耐腐蚀性能
三元乙丙橡胶本身的 化学 稳定性和非 极性 ，所以与多数化学药品不发生化学反应，与极性物质之间或者是不相溶或者是相溶性很小。 因此，对各种极性化学品如醇、酸、碱、 氧化剂 、 制冷剂 、 洗涤剂 、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；乙丙橡胶可以做某些 化学 药品容器的内衬材料；但在脂肪族和芳香族 溶剂 ，如汽油、苯、 二甲苯 等溶剂和 矿物油 中的稳定性较差。 因此，被用于制造耐化学药品腐蚀的密封零件。
电性能
三元乙丙橡胶体积电阻率在10 16 Ω·cm数量级、击穿电压为30~40MV/m，具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，其电性能优于或接近于丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯，耐电晕可达2个月，特别是浸水之后电性能变化很小，适用于作电绝缘制品和水中作业的绝缘制品。
弹性
乙丙橡胶是无定形的，由于其分子结构中无极性取代基，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，在低温下能保持良好的弹性，在通用橡胶中其弹性仅次于 天然橡胶 和顺丁橡胶。 由于三元乙丙橡胶优异的弹性，被用于制造码头缓冲器、桥梁减震垫。
粘接性
乙丙橡胶由于分子结构缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差，因此在汽车轮胎行业中大量用料的轮胎主体和胎面部位无法推广使用乙丙橡胶，同时给加工工艺带来困难。
生产工艺
溶液法
溶液法，1961 年由美国埃克森公司首先创立， 是制备三元乙丙橡胶是主流生产工艺。 溶液法，以 乙烯 、 丙烯 、第三 单体 为原料，以己烷为 溶剂 ， VAL 催化剂 体系为催化剂在反应釜中进行聚合反应生产三元乙丙橡胶。 工艺工序：聚合反应、单体脱除和回收、催化剂脱除、聚合物凝聚、溶剂精制和第三单体回收、干燥和包装等。 溶液法的聚合过程表达式子:
悬浮法
悬浮法，1963 年由意大利埃尼化工公司首先创立；悬浮法生产工艺的基本原理与溶液法基本相同，都采用了齐格勒-纳塔催化剂体系，也要经过聚合反应、单体回收、干燥包装等过程。 虽然该方法同样以 乙烯 、 丙烯 、第三 单体 为原料，但是不需要引入外界 溶剂 己烷 。
气相法
气相法，1985 年由 美国联合碳化物 首先推出；气相法使用的原料 乙烯 、丙烯和第三单体均是气体形式，同时在反应过程中需要加入 碳黑 作为附聚中心，生成的聚合物直接定形为颗粒状产品；气相法生产工艺流程更短，生产成本更低，而且不使用溶剂和稀释剂，减少了废液的产生和回收，生产过程更为环保。
改性
卤化
三元乙丙橡胶卤化有 溴化 、氯化，即把 溴化物 或 氯气 加入到橡胶中；经过卤化后 硫化 速度快，定伸 应力 、撕裂强度较高，黏着性能较好，与不饱和橡胶的相容性得到改善，耐燃性、耐油性和耐苯性也得到一定程度的提高；因此，溴化主要用于与其他橡胶黏合时的 中间层 ；氯化可用金属 氧化物 进行硫化。
氯磺化
乙丙橡胶 氯磺化 ，将三元乙丙橡胶磨碎，溶于 四氯化碳 ，在胶液中吹入 氯气 和 二氧化硫 ，再用蒸汽析出产物；氯磺化乙丙橡胶溶于氯化 芳香烃 和脂族烃，不溶于油类和酸类。
顺酐改性
顺酐 改性，将三元乙丙橡胶和顺酐解在适当剂中，加人 过氧化物 引发改性；顺酐改性三元乙丙橡胶与 烯烃 类橡胶可达到良好的共 硫化 表现，还可用作橡胶增韧塑料的 增容剂 。
丙烯腈改性
丙烯 腈改性乙丙橡胶是以 甲苯 为 溶剂 、 过氧苯甲酰 为 引发剂 ，使丙烯腈接枝聚合在乙丙橡胶上制成的，它保留了乙丙橡胶的耐腐蚀性，还获得了相当于丁腈-26的耐油性；丙烯腈改性乙丙橡胶的综合性能和加工性能均较优，物理机械性能也较好，可用于制造耐水、耐油和耐 化学 腐蚀性介质、耐高低温共同作用的工业橡胶制品。
丙烯酸脂改性
丙烯酸 脂改性，由丙烯酸酷 单体 与三元乙丙橡胶接枝共聚而成；其耐油性、耐热老化性能优良；填充细 二氧化硅 硫化胶的物理机械性能和耐热老化性能优良；用 过氧化物 硫化 体系时，硫化胶压缩变形性能特别好，低温性能和 混炼 性能优异。
应用
汽车工业
三元乙丙橡胶主要应用在汽车工业领域，同时随着汽车产量的逐年增长，预计汽车领域将继续主导三元乙丙橡胶市场份额。 三元乙丙橡胶在汽车上使用量仅次于轮胎橡胶，其具有优异的可发泡性和良好的压缩回弹性常用于汽车密封（窗门、天窗、后备箱、玻璃 导轨 等）。 三元乙丙橡胶因其还拥有良好的耐水性用于 新能源汽车 电池包密封圈、水管等制品。 三元乙丙橡胶其他应用还有 保险杠 、仪表盘、散热器 软管 、 火花塞 护套、空调软管、 胶垫 、胶管等。
建筑行业
三元乙丙橡胶具有优良的耐水性、耐热、耐寒性和耐候性，同时有施工简便等特点，在建筑行业中主要用于塑胶运动场、 防水卷材 、房屋 门窗密封条 、 玻璃 幕墙密封、卫生设备和管道 密封件 等。
电气和电子行业
绝缘 高分子材料 的发展起始于20世纪初人类合成了第一个高分子材料— — PF ，20世纪30年代橡胶材料开始应用到 绝缘材料 。 三元乙丙橡胶拥有良好的电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性，在电气和电子行业被广泛用于生产 电缆 、海底电缆的绝缘层、变压器绝缘垫、电子 绝缘护套 方面的制品。
其他应用
三元乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和 降低成本 ，所以三元乙丙橡胶可以与其他橡胶并用，用于塑料改性和并用，如制备EPDM/PP TPV等。