钐

稀土金属

钐(英文名称: Samarium ),一种 ree ,元素符号Sm, 元素周期表 中第六周期ⅢB族元素、 系元素,原子序数62。 纯态 金属钐具有银白色光泽,硬而脆,具有微弱的天然放射性并且是最难消磁的元素之一。 钐能够与 氧气 、 氢气 、 氮气 、 卤族元素 以及金属等 单质 ,酸、镧系元素 氟化物 、以及金属 氧化物 和 氯化物 等化合物, 2-丙醇 等 有机化合物 发生反应。 钐在 中核集团 、化工、医疗以及地质测量等领域中均有应用。

发现历史

1879年 法国 德·布瓦斯博达朗(L·deBoisbaudran)以 氨水 沉淀“镭土”( 和 共存的氧化物)时,发现“镭土”沉淀以前就有一种物质先沉淀。经光谱研究,断定这是一种新物质,当时称为“钐土”,从而首先发现钐。1896年, 德国 的德马凯(E·Demarcay)发现“钐土”也不是一种纯物质,并分离出钐和 。1901年他制得了纯度很高的钐化合物。钐的命名源自萨马斯基矿石,以纪念一位 俄罗斯 的矿业官员萨马斯基(Самарский)。中文译为“钐”,元素符号Sm。

分布情况

在 地球 各层圈中钐的含量,由 地核 、下 地幔 、土地幔到 地壳 依次增高。 钐在地壳中含量为0.000647%。 在多数 石陨石 、岩石和 沉积物 中,钐的含量介于36×10⁻⁶ ppm与1078 ppm之间。在各类陨石中,钐的含量在 铁陨石 、 石铁陨石 、 球粒陨石 、 无球粒陨石 到 玻璃陨石 依次增高,并且分配不均匀。 在与多成因碳酸质岩石有关的某些富磁铁矿 块状 矿石 中,钐的含量高达3191 ppm。除了多成因 碳酸 质岩石及其有关的各类矿石外,钐在 碳酸岩 、 碱性岩 、 酸性岩 及磷灰岩中的含量,一般也较高。尤其是酸性岩经过风化后,在风化壳中往往形成富含钐等元素的次生矿床,具有重要的工业远景。 在 沉积物 中,钐的平均含量与沉积物的类型有一定关系。由 粉砂 质泥、粉砂、细砂到中砂,钐的含量依次降低。 在海洋中钐的分布是不均匀的,由边缘海、海岸带 洼地 到外海,钐的平均含量依次降低。 在生物体中,一些 鱼化石 、珊瑚和贝壳等中,钐的含量都很低。

理化性质

物理性质

纯金属钐具有银白色光泽, 菱形 结晶,硬度似铁,密度为7.52 g/cm³, 熔点 1072 ℃, 沸点 1794 ℃。在空气中稳定,但表面迅速变暗而呈浅灰色。 它有3种金属变体,分别在734 ℃和922 ℃发生转变。 钐还具有微弱的天然放射性,是最难消磁的元素之一。 化学性质

与单质反应

氧气

钐在较低压力下能在空气中氧化生成SmO,钐的粉体在700 ℃加热5小时可生成SmO。

氢气

稀土 金属都是氢的优良 吸附剂 ,常温下反应缓慢。真空中暗红热状态脱气2小时后的钐,在常温下 吸附 氢的速度会加快。钐与氢反应方程式如下:

氮气

钐能与无氧的 氮气 流在1000 ℃下反应生成SmN。

卤素

高温钐气体在低压 中反应生成 激发态 SmF₃,产生洋红色 荧光 。

钐粉 在氯中稍受热即可燃烧。气体钐在高温下与氯反应同样会产生荧光。

金属

钐能与钋在加热的条件下反应生成热稳定性好的Sm₂Po₃。

高温下,钐与铝在真空或惰性气氛 中共 熔能生成 脆性 产物Sm₃Al、SmAl₂。

与无机化合物反应

酸

钐能与 稀盐酸 在室温下激烈反应并释放出 氢气 。

钐能与 稀硫酸 反应 并放出氢气,加热时反应速度加快;在 硫酸 中会生成钝化膜抑制反应。

钐能在 硝酸 中溶解并释放出氢气。

镧系元素氟化物

将稍过量的钐与 化学 计量的相应的SmF₃、SmBr₃在700-1000 ℃下于 管中反应6-10小时,再500-600 ℃下加热几天,可得到氟 溴化 亚钐。

金属氯化物

钐能与熔融 氯化铝 反应,生成 氯化钐 和铝。

钐能与等物质的量的 氯化钠 和 氯化钾 的混合熔液,在690 ℃下于 气 分钟反应,其中氯化钾不参与反应。

金属氧化物

钐能与 氧化镱 在真空、1450 ℃的条件下反应。

钐能与 氧化镍 反应生成 氧化钐 。

与有机化合物反应

使用少量HgCl₂ 催化 ,钐能与 2-丙醇 在回流加热的条件下反应。

钐的化合物

钐的常见化合物有Sm₂ O₃ 、SmCl₃、Sm(OH)₃、Sm₂(SO)₄等。 氧化钐呈淡黄色,易溶于酸;钐的 氯化物 和 硫化物 易溶于酸;钐的 氢氧化物 在水中的 溶解度 极小;钐盐(SmCO₅)是制作 永磁铁 的良好材料,也可以作为有机化学反应的 催化剂 。

钐的同位素

钐有 质量数 为129-162的34种 同位素 。其中包括7个稳定同位素,17个缺 中子 同位素和10个富中子同位素。 其中天然存在的同位素为七个,分别为:¹⁴⁴Sm、¹⁴⁷Sm、¹⁴⁸Sm、¹⁴⁹Sm、¹⁵⁰Sm、¹⁵²Sm、¹⁵⁴Sm,并且¹⁵²Sm含量最高。 而¹⁴⁷Sm、¹⁴⁸Sm、¹⁴⁹Sm的同位素的 半衰期 特别长,分别是1.06X10¹¹年,1.2X10¹³年和4X10¹⁴年,而且是放射性的,可以发射 α粒子 。 在 核反应堆 中,¹⁴⁹Sm是裂变产物中的一种重要的毒物,对反应堆的影响仅次于¹³⁵Xe。¹⁴⁹Sm达到平衡浓度的时间与 中子 通量密度有密切关系,平衡¹⁴⁹Sm浓度所引起的反应性变化值,称之为平衡钐中毒。

制备方法

金属钐制备

镧热换原法制备金属钐的做法是以煅烧后的 氧化钐 和为原料,将所需重量的富镧金属屑分布在称好重量的氧化钐上,先进行粗混,然后混合。接着将混合料放在 油压机 上进行压制,这是为了增加反应物料之间的接触和增加装料量。将压制好的物料抽真空并加热,在炉中进行还原—— 蒸馏 反应,待反应完成后,进行冷却,接着再真空充 氩 冷却后即可出炉。该方法得到的金属钐外观为银白色,纯度在99.5%以上。

钐分离方法

选择反萃法

选择反萃法可以从轻 稀土 混合物 中回收 氧化钐 。 稀土 混合物中主要含有钐、钕以及少量 、镨等,使用二(2- 乙基 乙基)磷酸(EHPA)为 萃取剂 ,1.5%的 盐酸 溶液作为反萃取剂,能够在有机相富集钐,得到 氧化钐 产品

汞齐法

这三种 ree 离子能在 水溶液 中被 钠汞齐 中的钠还原成金属,从而与溶液中的三价稀土离子分离并与汞形成 汞齐 。需要注意的是,使用Na-Hg还原 时,还原出的 钠 会与水反应生成 氢氧化钠 ,进而会生成氢氧化 稀土 沉淀,所以汞齐法需要在 食用醋酸 、 柠檬酸 等中进行。其中涉及的反应方程式如下。

电解法

以石墨杯为 阳极 、液态锌为 阴极 , NaCl - 氯化钾 混合物 和稀土金属 氯化物 作为 电解质 ,将电流通过用瓷管与电解质绝缘的 棒 导入,能够实现钐的电解析出。 电解 后,将 锌合金 进行 真空蒸馏 可以将钐与锌分离。

测定方法

X射线荧光分析法

由于 ree 的 原子 具有特殊的4f 电子 构型,5d、6s两 电子层 的构型相同, 化学性质 非常相似。因此,用 化学 分析方法分离或测定它们比较困难。而X射线荧光分析所用的特征 谱线 是来自原子内层电子的跃迁,谱线的数目少,而且试样制备后,可以长期保存,也便于重复测定。采用这种分析方法可以快速、准确地连续测定全部稀土元素。

质谱分析法

目前常用的有火花源或 电感 耦合 等离子体 质谱分析法和质谱 同位素 稀释法 两种。火花源或电感耦合等离子体质谱分析法灵敏度较高,并且样品用量较少,质谱图比较简单,干扰少。缺点是使用前抽真空时间较长,故测定时间慢,仪器复杂,价格昂贵。

中子活化分析法

ree 的热 中子 活化截面积大,容易产生放射性 核素 和 γ射线 ,灵敏度较高,而且通过适当地增加照射时间和中子通量又能提高其灵敏度,因此,用 中子活化分析 法测定稀土元素时,检出限很低,绝对灵敏度很高。

应用领域

强磁体

稀土元素 的一个重要作用是应用于高强度磁体。如:SmCo₅。SmCo₅作为一种永磁材料具有高剩磁、高频管、各种 微波 设备和航空、 航天仪表 等方面。

核工业

钐具有很高的热 中子俘获 截面,可做 核反应 控制棒 和中子吸收材料。如:SmI₂。SmI₂是一种非常常见的 还原剂 和 偶联剂 。

化工

钐可以用作石油化工用的 催化剂 和用于 阴极 涂层 。钐的 氧化物 可以作为醇类 脱氢 的活性催化剂,可用于各种醇类的脱氢,在525 ℃,钐的氧化物能使 烷烃 (不包括 环烷烃 )脱氢。

农业

ree 在农业中可作为 微量元素肥料 ,在种植 亚麻 、豌豆的土壤中加入钐、铈、镧的 氮化物 能够加速植物的生长,果园中加入这些稀土元素的化合物也能够明显提高水果的收成。

地质测量

根据钐的 衰变 期,可以确定岩石的日期和起源。因为钐-钕 地质年代 计,几乎不受沉积和变质过程影响,因此钐可以用于确定岩石的地质年代。

光学设备

钐的 氧化物 在应用时需清洁,无明显的机械夹杂物。 含Sm₂ O₃ 的 玻璃 能吸收 红外线 ,可用于制造光学 滤光片 和遮光眼镜。

医疗

¹⁵³Sm的 半衰期 短,能发射103 keV的 γ射线 ,容易浓集于 骨肿瘤 且对组织的辐射损伤小,可用于进行肿瘤定位、剂量估算等。¹⁵³Sm-EDTMP(¹⁵³Sm- 乙二胺 四 甲基 磷酸)被应用于治疗转移性骨癌和由这种骨癌引起的骨痛的主选药物。在临床应用时,可使骨癌的体积缩小,镇痛效果提高与 总缓解率 增强。

毒理性

体内代谢

(1)吸收:从口摄入的钐,在弱碱性肠道内易形成难溶性的 胶体 氢氧化物 ,正常情况下胃肠和皮肤对钐的吸收率很低,但当皮肤受损时,对钐的吸收率会增高。

(2)分布:人体吸收进入到血液中的钐,会形成难溶性的胶体氢氧化物,被网状内皮 细胞 吞噬后,主要滞留在网状内皮系统中,其它器官组织中的滞留量很少。

(3)排除:从口摄入与入血的钐,未吸收前,绝大部分随粪便排出体外。

损伤效应

机体不同,钐所造成的损伤效应也不同。在动物实验中,给大鼠器官注入钐的 氧化物 或 氢氧化物 ,均可使血中免疫活性下降,溶酶菌、补体水平下降。当剂量达到1-3 mg/kg时,钐可使肝脏发生脂肪性 变性 ,血中 游离脂肪酸 增加和 三酸甘油脂 增高、干扰细胞的正常生理功能。若在眼内直接滴入 氯化钐 ,可引发 角膜混浊 或角膜 溃疡 。

加速排除

钐可与 乙二胺四乙酸二钠 ( 乙二胺四乙酸 )和 DTPA ( 二亚乙基三胺 五乙酸 )在人体内形成稳定的 螯合肥 ,故临床上遇钐中毒可给予 EDTA 、 DTPA 或 胺酸治疗。

注意事项

金属钐在包装时,应装入铁罐(桶)中,使用 石蜡 覆盖金属锭,并密封或者抽真空而后充 氩 包装。罐外应有明显标志,注明:供方名称、产品名称、牌号、批号、净重、毛重、出厂日期及“ 防潮 ”标志。在保存时,需存放在干燥处,不得露天放置,不得靠近高温和易燃易爆物品。并且密封时使用的金属锭不能暴露在空气中,以防氧化变质。

参考资料

  1. 2023-02-18