聚醚醚酮

聚醚醚酮[tóng]（Polyetheretherketone，PEEK）是一种耐高温特种工程塑料，由英国原ICI公司于1978年开发成功，并于20世纪80年代初期由英国威格斯（Victrex）公司实现工业化批量生产。在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料，是由 聚芳醚酮 （Poly-Aryl-Ether-Ketone,PAEK）的重复单元所构成 。聚醚醚酮是一类半结晶高分子材料，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。聚醚醚酮结构规整，分子链上含有 苯环 、醚键和 羰基 ，其聚合物中，对亚 苯基 通过氧桥( 醚 和 酮 )连接 。由于聚醚醚酮具有特殊的分子结构，因而具有耐热、耐辐射、耐 化学 药品、机械强度高等特点 。聚醚醚酮通常可由4，4’ -二氟[fú] 二苯甲酮 与 对苯二酚 在 碱金属 碳酸根 的条件下，以 二苯矾 作 溶剂 进行缩聚反应制得 。由于具有优异的性能，聚醚醚酮在航天航空、电子电器、 生物医学 （作为人工骨修复骨缺损）、 汽车工业 和石油化工等领域有广泛应用，涉及牙科器械、内窥镜、透析器、高压蒸汽灭菌器械等医疗保健产品，以及汽车燃料管理系统中的轻量化部件和3D打印技术 。

发展历史

聚芳醚酮 是一类综合性能优异的热塑性耐高温工程塑料，是聚芳醚酮聚合物家族（PEK，PEEK，PEEKK，PEKK，PEKEKK）中使用最广泛且规模最大的聚合物品种 。1962年美国Bonner以及1964年英国Goodman分别报道了通过亲电取代反应路线可以合成聚芳醚酮，但所得到的聚芳醚酮分子量比较低，主要原因是获得的聚芳醚酮的结晶度较高，以至于它在大多数溶剂中不能溶解，在尚未形成高分子量聚合物之前就从反应体系中沉淀出来。1972年英国 帝国化学工业 （ICI）将4,4′-二氟 二苯甲酮 与 对苯二酚 通过 亲核取代 路线合成制备 有机高分子化合物 量的PEEK。1977年，英国首先开始研究聚芳醚酮的重要品种——聚醚醚酮。1980年开始投产并以Victrix PEEK为商品名投放市场 。1981年，英国威格斯(Victrex)公司从ICI收购了PEEK的业务，并将PEEK以Victrex的牌号进行销售。1982年，聚醚醚酮的产量达到1000吨，日本也开始销售聚醚醚酮。随后，聚醚醚酮类树脂被各个公司竞相开发 。其中Victrex PEEK产品系列从实现商业化至今已开发了数十种专用衍生树脂，且Victrex®PEEK树脂已得到 欧盟 航空标准化委员会的材料认证，实现了航空设备中多种零部件的轻量化替换 。

PEEK已有多年的应用历史，通过对PEEK进行改性和开发，可以使其具有更加优异的性能，从而应用于不同的领域 。虽然PEEK树脂早在20世纪70年代末就已实现工业化生产，但迄今仍只有 英国 、 德国 、美国、中国、 日本 、 瑞士 、 印度 等少数国家真正掌握PEEK树脂合成技术 。PEEK生产厂家除英国威格斯公司外，还有 德国赢创集团 （ 赢创工业集团 ）、 瑞士索尔维集团 （SOLVEY）、日本三菱化成公司、 住友化学公司 、 杜邦 和印度Gharda化学公司、 中国长春吉大特塑工程研究有限公司 、吉林中研高性能工程塑料有限公司和盘锦中润特塑有限公司等 。

化学结构

聚醚醚酮由非晶相和结晶相组成，其结晶含量取决于在制备PEEK时的加热处理过程。聚醚醚酮分子中含有 酮基 和 醚基 ，分子链的键角为125°，并以平面曲折形的构象形成 晶体 。在聚醚醚酮的斜方晶型晶胞中，其主链上的碳长轴包含了3个 芳基 ，且芳基之间的中心距为5 Å，对应的长轴长度为15 Å。 。

特性

聚醚醚酮是一种热塑性的芳香族半结晶合成聚合物，其主链的芳香环之间含有酮和醚官能团，这种特殊的化学结构使PEEK具有稳定的理化性质，具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及良好的电性能等优良特性。

耐高温性能

耐高温性是PEEK最突出的优点之一，其 熔点 为343 ℃，玻璃化转变温度为143 ℃，负载热变形温度高达316℃，长期使用温度高达260 ℃，瞬间使用温度可达300 ℃。与其他耐高温塑料如 聚酰亚胺 (PI)、 聚苯硫醚 (PPS)、 F4 (PTFE)、 聚苯醚 (PPO)等相比，使用温度上限高出近50 ℃。PEEK还具有突出的耐热老化性能，250 ℃下保温3000 h后，弯曲强度几乎不变 。

机械性能

PEEK具有工程塑料中某些最佳的机械强度特性，其中包括：高拉伸强度（90 MPa以上）、高弹性模量、高硬度、抗冲击和抗蠕 变性 。此外PEEK在高温下仍能保持较高的强度，在200 ℃时的弯曲强度仍可达24 ＭPa，250 ℃时的弯曲强度和压缩强度可达12 ～ 13 MPa，特别适于制造在高温下能连续工作的构件。PEEK不仅具有强度 高和 模量大的特性，同时具备出色的韧性、耐冲击、耐 蠕变 、耐疲劳等性能，它对交变 应力 的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美。其综合机械性能高于其他热塑性 没药树 的性能 。

耐磨性能

PEEK树脂具有突出的 摩擦学 特性，具有一定的自润滑性能和较低的 摩擦系数 ，磨损率极低，耐滑动磨损和微动磨损性能优异。尤其是在250 ℃时仍然保持了良好的摩擦学性能，使其能够适合于严格要求低摩擦系数和耐摩耗用途的使用 。

耐腐蚀性能

PEEK 具有非常好的 化学 稳定性，对各种有机 溶剂 、油、 弱酸 和 弱碱 均具有出色的抵抗力，除了 浓硫酸 外，几乎不溶于其他酸碱和有机溶剂，它的耐腐蚀性与 钢相近，并且可以在很宽的温度范围和浓度下保持强度，被证明是一种难以脱色、膨胀或破裂的聚合物 。

耐辐照性能

PEEK具有非常稳定的化学结构，且具有优良的耐辐照性，在高剂量 电离辐射 下，PEEK部件也可以正常工作 。PEEK 能承受1100 Mrad（兆拉德）的辐照剂量而不损失其性能，超过了通用耐辐照材料 聚苯乙烯 。且它能够抵抗 γ射线 和电子束的辐射，这些辐射多用于对医疗设备的灭菌处理 。

耐水解性能

PEEK还有很好的耐水解性，在很宽的温度范围内保持了非常低的饱和吸水率 。PEEK及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响，用这种材料作成的制品在高温高压水中连续使用仍可保持优异特性，在134 ℃下可以承受1500次以上的蒸汽灭菌（高压灭菌）循环 。

阻燃性能

PEEK 树脂 是非常稳定的聚合物，1.45 mm厚的样品，不加任何 阻燃剂 就可达到最高阻燃标准 。 PEEK的阻燃性达到UL 94V-0级，极限 厌氧指数 （LOI）为35。其在燃烧时释放的烟和 有毒气体 少，还具有自熄性 。

绝缘性能

PEEK聚合物表现出高体积 电阻率 和表面电阻率，可以在很宽的温度范围和环境变化中保持良好的绝缘性能 。在很宽的频率和温度范围内，PEEK可保持电性能不变。PEEK的介电 常数 为3.2~3.3，在1k Hz条件下介电损耗为0.0016，击穿电压为17 KV/mm，耐弧性为175 V。由于具有优良的电绝缘性能，PEEK可以作为C级 绝缘材料 。

生物相容性

PEEK材料无毒，是一种生物相容性材料，也是美国 FDA 认证的最佳长期骨移植材料 。PEEK易与人体相互适应，可以提高医疗应用的成功率，如 假体 、支架和其他医疗 植入物 ，PEEK植入物在患者体内应用不会引起有害的影响，它不会像金属植入物在生物体内被腐蚀后释放出有毒的金属离子或颗粒，引起过敏反应或毒性效应 。

尺寸稳定性

PEEK的热膨胀系数小，其制品具有良好的尺寸稳定性能 ，非常接近于金属 铝 。

易加工

PEEK的易加工性使其在大量商业应用中得到了广泛认可，由于它具有高温流动性好和热分解温度很高等特点，可采用如下加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、熔融纺丝、旋转成型、粉末喷涂等，并常常用于生产具有复杂几何形状的部件 。

制备方法

工业制备方法

聚醚醚酮（PEEK）的工业化制备方法是由等 摩尔 量的芳香 卤化物 4，4′-二氟二苯甲酮 （DFBP）和 对苯二酚 （HQ）在 溶剂 二苯 （DPS）中并在基本 碘化钠 的条件下缩聚而成。其中可以用含钠的 无机盐 、 碳酸钾 、 碳酸氢盐 或高 碱金属 碳酸根 作为此反应的 催化剂 。反应时其反应物需要在180 ℃到320 ℃之间加热搅拌，最终所得的固体反应产物需用 丙酮 和水洗涤，最后再用 丙酮 / 甲醇 溶液洗涤 。反应流程和反应 方程式 如下：

其他制备方法

亲电取代制备

聚醚醚酮（PEEK）可以通过 亲电取代反应 制备而成。可通过4-（4- 苯氧基 ） 苯甲酸 在 氟代烷磺酸 （ 三氟甲基磺酸 ）（ TFMSA）中溶解缩合制备PEEK，或通过 1,4-二苯氧基苯 和1,4'-二（4- 羧基 ）苯氧基苯在TFMSA中反应缩合制备PEEK，将所得产物在一定浓度的 氢氧化钠溶液 中搅拌，随后经过过滤、蒸发水分和真空干燥等步骤可得到纯净的PEEK 。 在BF₃/HF 催化 体系中，PEEK可以通过1,4-二 苯氧基 苯在 极性 溶剂 中与硫代或二 硫代碳酸 的 衍生物 发生缩聚反应来制备，随后经过溶解、过滤、蒸发和干燥等步骤得到纯净的PEEK 。

亲核取代制备

在 无水 条件下，二元酚的双 碱金属 盐与邻位或对位均有 吸 电子 基团 的二卤代苯类化合物反应可制备PEEK，此反应需要在具有高极性的有机 溶剂 中进行，常用 二甲基亚砜 （ DMSO ）作为溶剂。此合成路线不需要 催化剂 ，反应中二元酚的双 碱金属 盐可以通过碱金属 氧化物 或碱金属 氢氧化物 （如 氢氧化钾 ）与 对苯二酚 直接在其反应的有机 溶剂 中合成，并通过 共沸蒸馏 去除反应过程中形成的水 。 PEEK还可通过4,4'-二氟 二苯甲酮 与对苯二酚的双 三 甲基 硅基 衍生物 （1,4-双（三甲基硅氧基）苯）在220 - 320 ℃之间发生 羟醛缩合 制备而成。由于反应过程中生成的 挥发性 物质 三烷基氟硅烷 会在反应温度下从反应容器中逸出，所以此路线可以合成高纯度的PEEK 。

水解制备

PEEK可以通过去除可溶性无晶型 预聚体 中的大体积 取代基 而合成。在合成过程中，PEEK预聚体内至少有一个 苯环 被一个大的 基团 取代，然后大的取代基会在随后的分离步骤中去除。例如，在以 无水 碳酸钾 为碱和反应温度为170 ℃的条件下，将 基取代的 芳香二醇 （ 叔丁基 对苯二酚 ）与4，4′-二氟 二苯甲酮 在 DMSO 或 环丁砜 为 溶剂 中发生 羟醛缩合 ，再用 路易斯酸 （如TFMSA）去除聚合物的叔丁基即可得到高纯度的PEEK 。

应用领域

航天航空领域

聚醚醚酮可以替代铝和其他 金属材料 制造各种飞机零部件。聚醚醚酮密度小，加工性能好，因此可将要求精细的大型部件直接加工成型 。PEEK具有耐高温性以及可以承受和干燥或润滑材料的摩擦作用，因此可用做关键的 发动机 零件；在飞机外部零件中，PEEK具有出色的抗雨水侵蚀能力；在内部组件中，其固有的阻燃性以及低烟、低毒气体的排放降低了火灾时的危险；该聚合物用于制造 回旋管 ，用来保护 飞机电气系统 的电线和 光纤 细丝 。

电子电器领域

PEEK具有出色的电气性能，使其成为理想的 电 绝缘体 。PEEK可在温度、压力和频率的广泛波动范围内，为零件提供长期的运行可靠性。其固有的纯度与出色的机械和 化学 稳定性相结合，在处理 硅片 期间最大程度地减少了污染，并提高了安全性。出色的热性能使PEEK聚合物零件能够承受焊接过程中的高温 。PPEK可用于镶嵌插头、高可靠性 接插件 、 电缆 插头、 接线盒 、配线的引出头、极板的笼形 线圈 、电池外壳等 。在半导体工业中，PEEK被用来制造 晶圆 承载器、 电子 绝缘膜 片及各种连接器件，用于 晶片 承载片绝缘膜、连接器、印刷 电路板 、高温接插件等。另外，还可应用于每升微克级超纯水的输送、贮存设备，如管道、 阀门 、泵和容器等 。

医疗卫生领域

由于聚醚醚酮具有良好的生物相容性、耐腐蚀性、热稳定性和优异的力学性能，其在医学领域的应用前景非常广泛 。该聚合物可承受多达3000个 高压灭菌器 的灭菌周期，其中温度通常 高达 134 ℃；在存在热水、蒸汽、 溶剂 和 化学 药品的情况下，可以保持出色的机械强度、出色的抗应力开裂 性和 水解 稳定性，提高了 植入物 的生物相容性 ，可在矫形外科 、人造骨 、医用导管、 椎间融合器 、 骨科 接骨板 、 心脏瓣膜 和支架 和牙科等领域作为植入物应用 。

汽车制造领域

PEEK重要的性能优势是在宽温度范围内均具有出色的机械性能 ，易于加工和出色的抗疲劳性能，可取代金属作为制造 发动机 内罩的原材料，用其制造的引擎盖下 活塞 单元、轴承、 垫片 、 密封件 、 变速箱 、 离合器 齿环等各种零部件，在汽车的传动、刹车和空调系统中被广泛采用 。

机械工业领域

PEEK常用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件。用PEEK代替 不锈钢 制作涡流泵的叶轮，可明显降低磨损程度和噪音级别，延长使用寿命 。PEEK的典型制品包括轴承保持架、金属轴承护衬、离合器零件、动力闸真空零件、滑轮加载器叶片、复印机零件、液相色谱仪用填充柱及连接超细管及液晶玻璃用载架等材料。作为3D打印材料，PEEK还可用于制造复杂结构的工业零件，例如模具、夹具等，能够支持快速原型开发与定制化生产。利用其耐热水性和耐 化学 药品性好的优点可制造热水、化学泵的泵体和叶轮及其它零件，蒸气阀门O形圈，锅炉用pH计的护套， 显微镜 灯罩，马达周围导线支架，火箭用电池槽，螺栓，螺母和实验室用镊子等 。

能源领域

PEEK具有耐高温、不容易 水解 、耐辐射等特点，所以用其制作的电线、 电缆线 、圈 骨架 等，已成功地应用于 核电站 。在石油 勘探 与开采工业中，可用于制造开采机械涉及的特殊几何尺寸的 探头 ，采油用 接插件 等 。

涂料

PEEK可以被制作成 粉末涂料 和 水性涂料 ，通过刷涂、 热喷涂 、 静电 喷涂、 电泳 沉积等方法涂覆在金属表面，得到具有耐热、耐水、绝缘性好、耐腐蚀性强的金属PEEK粉体涂装制品，如 抽油泵 柱塞 、管道、反应釜、 水泵 、轴承、 阀门 等，广泛应用于化工防腐、 电子 和机械等领域 。

安全事宜

PEEK具有惰性和良好的生物相容性，被认为是在 化学 分析或外科手术过程中直接接触生物体的首选医用材料 。其产品不会引起不良反应或离子成分的释放，也不会引起过敏反应或毒性反应，因此不会对人体产生危害 。