铯

活泼的碱金属元素

(Cesium)是一种 碱金属元素 ,位于 元素周期表 的第六周期、第IA族,属于s区元素,化学符号为Cs,原子序数为55,原子量为132.9054,是一种淡金黄色的固体,很软, 莫氏硬度 是所有元素中最低的,具有延展性。 碱金属元素中以铯的 核素 为最多,已知的有31种 同位素 , 质量数 从116到146,质量数低于133的核素倾向于β+辐射衰变,超过133的核素主要为β-辐射衰变。铯的热中子俘获截面是29b。

铯作为碱金属,化学性质十分活泼。铯在与 强氧化剂 接触时会剧烈反应、发生爆炸,同时与水反应时也会发生爆炸。 它可以产生具有长时间稳定性的辐射频率,因此可以利用这种特性制作一种准确度极高、体积小、质量轻的时钟“铯原子钟”,对航海,科学研究,交通运输等多个领域具有极为重要的意义。 铯的 光电效应 也十分地明显,可以制成红外望远镜等。同时它对放射线也十分敏感,可以制成警报器,避免放射性物质的泄漏。铯被用在原子钟、能量转换、真空管、 计时器 、医学治疗、催化剂等研究中,同时铯也是制造光电管的重要材料。

发现历史

1860年, 德国 化学家 本生 (R.W.Bunen)和 基尔霍夫 (G.R.Kirchhoff)在研究来自Durkheim的矿泉水的光谱时发现铯,这是第一个通过光谱法发现的元素,铯(Cesium)由其发现者本生和基尔霍夫命名,名字来源于拉丁语Caesius(天蓝色),指的是该元素特有的蓝色光谱。 塞特伯格 (C.Setterberg)于1881年 电解 化铯- 氰化钡 混合熔盐时,首次制得金属铯。后来,更通用的 热化学还原技术 被研发出来。铯在1926年之前基本上没有获得任何工业应用,当时它被用作降低 射线 管涂层钨丝电子功函数的吸气剂。 第一次世界大战 前,只有 德国 生产少量铯,产量仅几千克。20世纪30年代,美国开始生产铯。 第二次世界大战 期间,随着光电管的发展,铯在光敏原件中有了少量的使用,但由于铯价格昂贵而稀少,应用受到限制。

1957年,美国成功从 锂云母 提锂后的母液—— 混合碳酸碱液 (含Cs₂O2%和Rb₂O23%)中回收铯、 ,使得铯的产量骤增。铯作为锂生产的副产品,价格随之降低,由此促进了铯的应用和对铯性质的研究。20世纪60年代以来,多种提取铯的方法被开发出来,使铯的提取和冶金技术达到相当水平,产品质量不断提高,同时价格进一步降低。

分布情况

铯在 地球 中的含量分布

铯在 地壳 中的 丰度 居第40位,平均含量为7 g/t,与常见的铜、锌、锡等元素大致相同,比常见元素镉、 、汞、锑及 的含量高。在海洋中居23位,含量0.002 g/t。 截止至2015年,世界已探明的铯的储量约为21万吨。

铯具有独立 矿石 铯榴石、 铯柱石 和 硼氟钾石 ,特别是在铯榴石中,含有大约5%-32%的Cs₂O,这使得它具有经济上的意义。 加拿大 的Bernic湖伟晶岩矿曾发现了世界上最大的铯榴石矿,总量可达十二万吨,而且平均含铯量也很高,平均含有约23.3%的Cs₂O。 根据 美国地质调查局 的统计,全球铯榴石资源主要分布在 津巴布韦 、 纳米比亚 和加拿大。

在中国,铯资源也十分丰富,主要分布在 江西 的 宜春市 、新疆的 富蕴县 、 四川省 的 康定市 、 湖南省 的 香花岭 和 青海省 。 江西省 的 锂云母 含Cs₂O 0.3%,也是 中国 最大的铯资源基地。 中国 盐湖 卤水 多,铯资源丰富, 青藏高原 卤水平均含Cs₂O 0.03 g/L,新疆的铯榴石含量在Cs₂O29%-30%。

理化性质

物理性质

纯的铯是一种银白色、柔软有韧性的金属。微量的 氧气 就会使铯的表面发生变化从而呈现出金色。在稳定的 碱金属 中(除 以外),铯具有最低的 沸点 和 熔点 ,最高的蒸汽压,最高的密度和最低的 电离能 。这些性质与单价铯离子较大的半径有关。

单晶 铯属于 立方晶系 ,在78K下,铯的单晶弹性 常数 :C₁₁是0.0247,C₁₂是0.0206,C₄₄是0.0148(其单位为10¹¹N/ 平方米 )。

化学性质

由于其极低的电离势,铯通常比锂、钠或钾更活泼,而且明显比铷更活泼。 铯是已知元素中(包括放射性元素)金属性最强的(注意不是金属活动性,活动性最强的是锂),在 碱金属 中,铯是最活泼的。当铯暴露于空气中时,会与氧发生剧烈反应,生成一层灰蓝色的 氧化物 ,不到一分钟就可以自燃起来,产生深紫红色火焰,生成多种铯氧化物。在潮湿空气中,其氧化释放的热量足以使铯熔化并燃烧;此外,铯不与氮反应,但在高温条件下能与氢化合,生成稳定性较强的氢化物。 铯能与水发生剧烈的反应,如果把铯放进盛有水的水槽中,马上就会发生爆炸。甚至和温度低到-116℃的冰均可发生猛烈反应产生 氢气 、 氢氧化铯 ,生成的氢氧化铯是无放射性的 氢氧化物 中碱性最强的。铯与 卤族元素 也可以生成稳定的卤化物, 氯化铯 是它的主要化合物。

铯与其他 碱金属 类似,能形成简单的 烷基化合物 和 芳基化合物 。它们是无色的固体,不挥发,不溶于除 二乙基锌 以外的大多数 溶剂 。由于铯的芳基化合物具有特殊的反应性,在其他碱性 烷[wán] 基或 碘化甲基镁 不起作用的地方,铯的芳基化合物能有效地进行烷基化。铯与碳氢化合物反应时,C-H键的活性因与双联或芳香族 自由基 的碳原子结合而增加。当铯与 乙烯 反应时,形成一种棕色的固体加成产物,当汞齐铯与 三苯氯甲烷 溶液在 碘化钠 醚中反应时,形成一种非常活泼的 栗色 粉末,三苯甲基铯(C₆H₅)₃CCs。

(一)金属铯几乎能与所有非金属单质作用,生成相应的正一价铯的化合物。

(二)金属铯与水发生爆炸性反应,生产 氢氧化铯 和 氢气 。

(三)金属铯与 乙烯 溶液作用,最终生成 乙烷 和氢氧化铯。

(四)在加热和催化剂作用下,金属铯能从氨中置换出氢气。

(五)金属铯与 硝酸 反应放出 一氧化氮 ;与其他酸反应则发出 氢气 。

铯的同位素

铯是拥有同位素最多的元素之一,天然存在的铯和铯矿物仅由稳定的同位素¹³³Cs组成,放射性 核素 ¹³⁷Cs是 福岛县 第一核电站泄漏出的放射性污染中的一种。长寿命的放射性铯同位素如¹³⁷Cs是铀-235的裂变产物,产生于 核电站 的燃料棒中 ,其半衰期30.17年,可辐射β射线和 γ射线 ,用作γ辐射源,用于辐射育种、辐照储存食品、医疗器械的杀菌、癌症的治疗以及工业设备的γ探伤等工农业和医疗领域,具有持续的放射性和生物毒性。

可以从裂变产物中回收铯 同位素 ,通过在 硝酸 中消解过滤后,用 磷钨酸 来沉淀放射性磷钨酸铯。该技术可用于制备放射性金属铯或化合物。已经开发出多种工艺从放射性废物中分离出¹³⁷Cs,包括使用大环 聚醚多元醇 或 冠醚 的溶剂萃取和与四 苯基 硼钠共沉淀法。 放射性同位素 ¹³⁷Cs在过程控制和污水污泥灭菌方面具有重要的商业价值。但是,由于其具有较高的生物危害,必须进行良好的防护。 另一个重要的医用放射性同位素是铯-131(¹³¹Cs),它可通过加速器和反应堆制备,但加速器法制备产额较低,难以实现规模化生产。

生产制备

矿石处理

处理前需要将矿石研磨成粉。

直接还原法

在真空中,在钙的存在下将矿石加热到950 ℃,或在惰性气体氛围中,在钠或钾的存在下将矿石加热到750 ℃,可以直接还原铯榴石。此外,还需要过量的还原性金属,并进行 蒸馏 纯化,否则所得到的铯金属不纯净。因这一过程的工程难度很大,所以该方法没有得到商业应用。

碱分解法

通过在800-900 ℃下用 碳酸钙 氯化钙 混合物 或在600-800 ℃下用 碳酸钠 氯化钠混合物焙烧铯榴石,随后对焙烧物进行水浸,过滤后可得到不纯的 氯化铯 溶液,该溶液可转化为铯矾Cs₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·24H₂O,利用铯矾溶解度较小的性质提纯铯,至此,从铯榴石中提取铯已基本完成。

酸分解法

通过酸分解铯榴石是生产铯的主要工艺。可以使用 氢氟酸 、 氢溴酸 、 盐酸 和 硫酸 。用盐酸在高温下处理碳酸钙,产生铯、铝和 碱金属氯化物 的溶液,从 二氧化硅 残渣中分离出来。铯以氯化物的形式与铅、锑或锡混合析出。 水解 可使附属的金属析出,另一方案是用 硫化氢 沉淀或从浸出液中萃取或从氯化铯溶液中离子交换回收铯。

铯的生产

热化学法

卤化 铯可以较为容易地被钙或 还原。在真空或惰性气体氛围中,将 提纯 的 氯化铯 和钙以相同的比例混合加热到700-800 ℃,其中90-95%的铯会被 蒸馏 成金属。在300-400 ℃和更高的真空度下可以获得更高纯度的铯。

热分解法

叠氮化铯 CsN ₃,由 硫酸铯 和 迭氮化钡 水溶液 反应而成,在3268 ℃熔化,在3908 ℃下分解成金属铯。

电解还原法

铯金属的极端反应性和相对较高的 挥发性 使传统的 熔盐 电解 铯盐 不适合直接生产铯金属,但它可以作为金属铯生产中的一个阶段。例如,使用熔融铅 阴极 在700℃电解熔融 氯化铯 会得到含有8.5%铯的铯铅合金,随后可在600-700 ℃的真空下 蒸馏 出金属铯。或者,使用汞阴极电解浓缩的水性溶液,然后蒸馏 汞合金 ,得到铯金属。

分离方法

铯作为 碱金属 元素,与和它共生的同族元素钾、钠、锂等无论是在 物理性质 上或者 化学性质 上都十分相近,所以从多种伴生矿中提取金属铯难度很高。通用的提取铯的方法有离子交换法、沉淀法、 溶剂 萃取法等。

离子交换法

离子交换法适用于低浓度铯的富集和分离,是铯分离提取的一个重要方法。该法选择性好、工艺简单、回收率高并且易于实现工业化,可以作为从 盐湖 卤水 中分离提取铯的主要生产方法。根据 离子交换 剂的组成可以分为两大类: 无机化合物 材料离子交换法、有机 没药树 离子交换法。

(一)无机材料离子交换法。 无机离子 交换剂具有良好的稳定性、耐热性、抗辐射性、选择性和优良的机械性能等优点。 根据无机离子交换剂 骨架 化合物的不同,可分为如下五大类:(1) 铝 硅酸盐 ;(2)杂多酸盐;(3)多价金属酸性盐、水合 氧化物 ;(4)金属 亚铁 氰化物 及铁氰化物;(5)复合 吸附剂 。

(二) 有机树脂 离子交换法。有机树脂离子交换剂主要包括一些 螯合树脂 ,该类树脂交换容量大,但耐热性能和抗辐射性能均较差,易受高价金属离子的干扰且交换势较大,仅适合装柱用于流动注射、色谱等在线分离富集,在工业应用中价值不大。

沉淀法

沉淀法即利用溶液中的铯离子与某些试剂(如 硅钼酸 、 氯铂酸 、 四氯化锡 、 碘铋酸钾 等)反应生成 难溶化合物 或结晶沉淀的特性,将铯从溶液中沉淀出来,从而成功分离铯,特别适用于从 胆巴 中分离提取铯。在早期的铯提取过程中,沉淀法被大量使用,但由于在强放射性溶液中进行固液分离的操作较为困难,而且沉淀法属于间歇式操作,步骤较为复杂,人工劳动强度大,使其在实验研究和工业应用上受到制约。然而沉淀法可用于分析目的的研究或粗产品的进一步分离 提纯 。

溶剂萃取法

采用溶剂 萃取 技术能更简便地将痕量被测元素从 基体 中分离出来。在铯的分离方法中,溶剂萃取是近年来研究较多、应用较广、进展较快的一种分离技术。铯离子可与某些 有机化合物 发生 络合反应 或与某些大分子 有机试剂 上的一价 阳离子 发生交换,因此可以从 无机化合物 相进入有机相从而达到与其它金属离子分离目的。对铯离子具有较好萃取性能的有机试剂有酚醇类试剂、 冠醚 等。

挥发法

挥发法是利用铯本身在高温下挥发的特性,但是由于该法需在高温、高放射性条件下操作,对实验设备的要求高,安全性不佳,所以难以推广应用。

分步结晶法

分步结晶法是一种用于分离 化学性质 相近的金属化合物的古老方法。它主要依靠不同金属化合物之间 溶解度 的差异,通过重复操作,达到分离的目的。 耶鲁大学 的Browning教授就曾利用分步结晶法将铷、铯从其矿物资源 锂云母 中分离出来。

分析方法

化学分析法

化学分析法主要包括重量法和容量法两种,此法较适用于高浓度及中等浓度条件下的铷、铯含量的测定。铷、铯离子本身无明显的成络能力,而现有的 沉淀剂 又较少, 溶度积 一般较大,因此很少采用容量法,多采用重量法。重量法主要包括 四氯化锡 、碘铋酸盐法、 四苯硼钠 法等。

仪器分析法

仪器分析 法主要是依据于利用光谱对铯进行测定,其中包含了 分光光度法 和 原子 发射光谱 法( AES )和原子 吸收光谱 ( AAS )等方式。此外,随着分析仪器的不断发展,科学家们还创造出了多种新型的仪器分析方法,比如 质子 激发X 荧光 分析法(PIXE)、 电感 耦合 等离子体 质谱法 ( ICP -MS)和 离子色谱法 (IC)等。

放射性¹³⁷Cs的检测

根据¹³⁷Cs裂变产物的特性及 物理化学 性质,可以将放射性铯的测定方法分为γ能谱法和β计数法。

γ能谱法

¹³⁷Cs是一个纯β辐射体,但是它有一个子体¹³⁷ Bam ,可以发射 γ射线 、 半衰期 为2.55 min ,20 min可与¹³⁷Cs达到放射性平衡。γ谱仪可以对这些 射线 的能量峰进行测量。

γ能谱法的优点是 γ射线 的 穿透力 较强,测量前处理过程较为简单,并能同时测量多种放射性 核素 ,缺点则是灵敏度较低。

β计数法

β计数法是先采用 放射 化学 方法 将铯离子富集、分离、纯化和制源后,利用β 探测器 测量其放射性。

此方法的关键在于如何富集和分离铯离子,其优点为灵敏度很高,但缺点是测量前样品处理步骤较为繁琐,且实验易发生危险。

应用领域

铯原子钟

铯原子最外层的电子绕原子核旋转的速度极其精确,能在几十亿分之一秒内转完一圈,其产生的辐射频率也具有长时间的稳定性,利用这一特点可作成一种准确度极高、体积小、质量轻的时钟———铯原子钟,它能准确地测量出十亿分之一秒的时间,可在370万年中的走时误差不超过一秒,其精确度和稳定性远远超过世界上以往任何一种表,也超过了长期以地球自转作基准的天文时间,这对科学研究(如对原子弹和氢弹爆炸、火箭和导弹发射及宇宙航行实行高度精确控制)、交通运输、远程飞行和航海都有重大意义。

能量转换装置

铯原子的最外层电子极不稳定,很容易被激发放射出来变成为带正电的铯离子,因其极易电离的特性,因此可被用于磁流体发电机、离子推进 发动机 和热离子发电器。以铯作为高温 流体 添加剂的磁流体发电机具有效率高、污染小、启动快、造价低和发电费用低等优点。同时,用铯离子来推进飞船,还可以避免因带着巨量液体或 固体酒精 飞行时可能发生的爆炸危险。此外,利用铯的热离子活性可把 热能 直接转化为电能,美国已进行将这种热电转换器置于反应堆的裂变区内作为宇航 中核集团 电转换的应用研究装置。

真空管

在制造用于 极化 离子源 的 真空管 时, 汽化 铯用作 真空管 中残余气态杂质的 吸气剂 ,并用作 涂层 以降低 钨丝 或 真空管 阴极 的功函数。铯蒸气是在850 ℃下在密封和抽真空的管内烧制 铬酸铯 颗粒和锆而产生的。

闪烁计时器

碘化铯 和 氟化铯 可用于 闪烁 计数器 ,将 电离辐射 的能量转换为 可见光 脉冲 。这些单元在医学诊断、石油和矿产 勘探 、分析、空间、军事和 核物理 研究等领域有特殊的应用。有铊 活化 的碘化铯 单晶 被纳入同步 加速器 ,用于探测高能 γ射线 。碘化铯和 溴化铯 用于制备用于 红外光谱仪 的 透镜 、 棱镜 和试管,特别是在500-550 nm范围内。

医学治疗

铯能从液体中分离 脱氧核糖核酸 ( 脱氧核糖核酸 )。铯化合物在 生物医学 和化学研究中用作 催化剂 ,并用于标记或追踪化合物。研究者们发现 氯化铯 对治疗各种癌症有效,并展现出新疗法的巨大潜力。铯的 放射性同位素 长期以来一直被用于 放射性治疗 ,例如治疗 食道癌 、 直肠癌 。

其他应用

氢氧化铯 可以作为多种有机和 无机化学 反应的催化剂,推动反应进行,加快反应 速率 。

铯的一些盐类可以用作 分析化学 试剂和有机合成反应催化剂。

在医药学中 铯盐 也可用于处置癫痫病,用于麻醉剂及止痛剂等。

在制作光学元件和 电子器件 时,含有铯的 玻璃 可以很好地适配它们。

安全事宜

GHS危害声明

H260(100%):与水接触释放出可自燃的易燃气体

H314( 100% ):造成严重的皮肤灼伤和眼部损伤

H318(14%):造成严重眼睛损伤和刺激

急救措施

拨打急救电话。确保医务人员了解所涉及的材料,并采取预防措施保护自己。在安全的情况下,把受害者转移有新鲜空气的地方。如果受害者没有呼吸,则进行人工呼吸。如果 呼吸困难 ,则吸氧。脱下并隔离受污染的衣服和鞋子。如果与物质接触,请立即擦拭皮肤;用水流冲洗皮肤或眼睛至少20分钟。让受害者保持冷静和温暖。

消防灭火

铯会与水、湿气或蒸汽剧烈反应释放出 氢气 ,引发爆炸,所以着火时请勿使用水或泡沫进行灭火。

小火:干粉、纯碱、 石灰 或 沙子 。

大火:干沙、干粉、纯碱或 生石灰 或退出着火区域,让火燃烧。在安全的情况下,可将未损坏的容器从着火周围区域移开。

贮存、运输

由于铯金属的高反应性,其储存、运输和使用都需要特别的预防措施。少量的通常装在抽真空的玻璃 壶中 ,大量的铯装在 不锈钢 容器中,容器本身需有外包装,以确保金属不受水分或空气的影响。大多数铯化合物是吸湿的,尤其是 卤化物 ,因此必须干燥储存。大多数产品都是装在内置有夹紧的 环形 钢桶 的 聚乙烯 瓶子 中。铯化合物的 毒理学 、职业健康危害和运输法规是由铯的 阴离子 而不是铯的 阳离子 引起的。

参考资料

  1. 2023-01-06
  2. 2023-01-06
  3. 2023-01-06
  4. 铯-131核素制备及应用研究进展 中国生物医学文献服务系统 2026-04-20