热力学平衡

系统宏观性质不随时间变化的状态

在没有外界影响的条件下,如果某个系统各部分的宏观性质(如系统的化学成分,各物质的量,系统的温度、压力、体积、密度等等)在长时间内不发生任何变化,则称该系统处于热力学平衡状态。不受外界影响的任何系统,总是单向地趋向平衡状态。

基本概况

工程热力学是研究由大量分子组成的 热力学系统 。所谓 热力学状态 ,即是热力 系在某一瞬间呈现出来的宏观物理状况。实验表明,一个不受外界影响的系统,无论它的初始状态如何经过充分长时间后,它必将达到这样一种状态,系统的宏观 性质不随时间变化。而要使系统的宏观性质变化,则只有对系统施加外界影响,否则系统的宏观性质将永远保持不变,这样一种状态就是 热力学 平衡态。依据上述实 验事实,热力学平衡状态的定义:

在不受外界影响的条件下[固定的 外力 场(如重力场)除外],系统的宏观性质不随时间变化的状态,称为平衡状态(简称平衡态)。

系统处于平衡状态主要满足两点:①不受外界影响。②不随时间变化。但这里 所说的“平衡”是从宏观上看,在 微观 上,组成系统的大量粒子在永不停息地运动,是一种 动态平衡 ,称热 动平衡 。

具体描述

在 统计力学 中,系统的宏观性质是相应的微观量的统计平均值。当系统处于热力学平衡时,系统内的每个分子仍在处于不停的运动中,系统的微观状态也在不断地发生变化,只是分子微观运动的某些统计平均值不随时间而改变。因此,热力学平衡是一种动态平衡,称为热动平衡。

一个 热力学系统 必须同时达到下述几方面的平衡,才能处于热力学平衡状态。

热平衡

如果系统内没有隔热壁存在,则系统内各部分的温度 相等 。如果没有隔绝外界的影响,在系统与环境之间没有隔热壁存在的条件下,当系统达到 热平衡 时,则系统与环境的温度也相等。

力学平衡

如果没有刚性壁的存在,则系统内各部分之间没有不平衡的力存在。如果忽略重力场的影响,则达到力学平衡时系统内各部分的 压强 应该相等。如果系统和环境之间没有刚性壁存在,则平衡时系统和环境之间也没有不平衡的力存在,系统和环境的边界将不随时间而移动。

相平衡

如果系统是一个非均相的,则平衡时系统中各相可以长时间共存,各相的组成和数量都不随时间而改变。相平衡的条件是:系统中的B组元在各相中的 化学势 相等 ,即 = =…,式中 、 、…分别为B组元在α相、 相、…中的 化学势 。

化学平衡

系统内各物质之间如果可以发生 化学 反应,则达到平衡时系统的化学组成及各物质的数量将不随时间而改变。对于化学反应 来说,在等温等压下平衡的条件是:

热力学平衡

式中B为包含在反应中的分子或 原子 的符号; 为物质B的 化学 计量数; 是物质B的 化学势 。

平衡条件

引起系统状态变化的原因可以是外部的,也可以是内部的。在没有外界影 响的条件下,系统的状态还不一定处于“平衡”状态。系统各部分之间有温度差,即温度不平衡势,相互间将进行 热交换 ,使系统 各处状态变化,直至温差消失,达到平衡,这种平衡称为 热平衡 。处于热平衡的系统有确定的温度。

系统各部分间存在力不平衡(如压力差),各部分之间将发生相对位移,直 至力差消失,达到力学平衡,处于力学平衡的系统有确定的压力。有 相变 和化学反应的系统,可能存在 化学势 差( 约西亚·吉布斯 函数差),称化学不平衡势,引起相变和化学反应,达到相平衡和化学反应平衡。

同样,系统与外界达到平衡也要满足上述平衡条件。因此,处于平衡状态的系统应既无外部势差又无内部势差,亦即不存在任何驱使状态变化的不平衡势差。因此平衡态的又一定义是:对于一个状态可以自由变化的热力系,如果系统内以及系统与外界的一切不平衡势均不存在,则热力系一切可见的宏观变化将停止,这时热力系处于平衡状态。

不平衡势差是驱使系统状态变化的原因,是本质,而处于平衡状态的系统,状态不随时间变化是不平衡势差消失的结果,是现象。 热力学 大部分是关于平衡态的理论。因此,它不涉及时间变量。

参考资料

  1. 豆丁网 www.docin.com 2011-05-15