亲核加成反应

亲核试剂与底物发生的加成反应

亲核 加成反应 (Nucleophilic addition reaction)指给 电子 能力强的 原子 与不饱和键结合所引起的加成反应。亲核加成反应是由 亲核试剂 与 底物 发生的加成反应。反应发生在 一水碳酸钠 双键 、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的 化学键 上。

定义

反应过程中,一般是亲核试剂中带负电荷的部分(即亲核部分)先进攻底物中不饱和化学键带部分正电荷一端原子,并与之成键,π键断开形成另一端原子的 阴离子 中间体,然后试剂中的亲电部分与负离子中间体结合,形成亲核加成产物。

代表性的反应

亲核加成反应最有代表性的反应是醛或 的 羰基 与 碘化甲基镁 加成的反应。

再 水解 得醇,这是合成醇的良好办法。在 基中,O稍显 电负性 ;在格氏试剂中,C-Mg相连,Mg稍显电正性,C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的 羰基碳 , 双键 打开,新的C-C键形成。

水、醇、胺类以及含有 离子的物质都可以与 羰基 加成。碳氮叁键( 氰基 )的亲核加成主要表现为水解生成 羧基 。

此外,端炔的碳碳叁键也可以与 氢氰酸 等 亲核试剂 发生亲核加成,如 乙炔 和 氢氰酸 反应生成 丙烯腈 ( )。

其他重要的亲和加成反应有:麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。

判断标准

羰基碳正电性强的活性强,空间阻碍小的活性强,连有吸 电子 基可使正电性加强,推电子基减弱,这部分不会考活性比较的,重点是 亲核取代 ,即先加成再消除的机理 还要有负碳 离子反应 。亲核加成反应活性最强的化合物是: 。

其他重要反应

对 羰基 的加成。

当羰基是亲电试剂, 亲核试剂 可以是:

与水在 水解 反应中生成 同碳二醇 ( 水合物 )。

与醇在 缩醛化 反应中生成缩醛或 缩酮 。

与有机 氢化物 在有机还原反应中得到醇。

与胺、甲醛和一个 羰基化合物 发生 Mannich反应 。

与 烯醇 发生 羟醛缩合 或者Baylis-Hillman反应。

与 金属有机化学 亲核试剂发生格氏反应、Reformatsky反应或者Barbier反应。

与 叶立德 比如 维蒂希试剂 、Corey-Chaykovsky试剂或者α-硅 阴离子 Peterson 烯烃 合成发生反应。

与 膦 负离子反应:Horner-Wadsworth-Emmons反应。

与 吡啶 两性离子 反应:Hammick反应。

与乙 炔 发生反应:Favor skii 反应。

对 的加成:

当腈是亲电试剂,亲核加成出现于下列反应:

腈的 水解 ,生成 胺或 羧酸 。

与有机 锌试剂 发生Blaise反应。

与醇发生 Pinner反应 。

两分子腈发生Thorpe反应生成 烯胺 ,分子内反应称为Thorpe-Ziegler反应。

对 亚胺 和其他 底物 的加成[编辑]

利用 氢化物 对于亚胺的加成制备胺:Eschweiler-Clarke反应。

利用水对于硝基 烷烃 的加成制备 羰基化合物 :Nef反应。

利用醇对亚胺加成后生成 异氰酸酯 ,制备 氨基甲酸酯 。

亲核试剂 通过一个特定的角度进攻 羰基碳 正中心,被称为Bürgi-Dunitz角。

对碳-碳 双键 的加成

对于 烯烃 加成的驱动力在于亲核试剂X-和一个缺 电子 不饱和双键形成 共价键 (第一步)。在X上的负电荷被转移到了碳-碳键上。

对烯烃的亲和加成

带有负电荷的 碳负离子 结合缺电子的(Y)形成共价键。

一般的烯烃不易受到亲核进攻的影响,因为碳碳双键不具有 一水碳酸钠 双键那样较强的 极性 。但如果双键所在碳上连有比较强的吸电子 基团 或 共轭体系 ,则有利于反应的发生,比如 阴离子 聚合反应的引发步骤,和 苯乙烯 在 甲苯 中和钠反应得到1,3-二 苯基 丙 。 就是通过这种碳负中间体:

苯乙烯在甲苯中与钠反应

有个例外在Varrentrapp反应中发现。 富勒烯 具有不寻常的 双键 活性和加成活性,比如Bingel反应。

当X是一个 羰基 比如 或 COOR 或是一个氰基 -CN,反应类型就是共 轭 加成反应 。这里的 取代基 X能够通过 诱导效应 帮助稳定 碳 上的负电荷。

当Y-Z是一个含有活性氢的化合物(易去除一个氢原子形成碳负中间体),反应就是熟知的Michael加成反应。

全氟 烯烃 (烯烃的所有氢 原子 被 原子取代)非常倾向于进行亲核加成反应。